Синтез и исследование свойств производных 3,5-дихлорпирид-2-илгидразина

• Автор: Рыбина, Ирина Игоревна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 158 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

1. Литературный обзор. Синтез и свойства пиридилгидразинов.

1.1. Синтез пиридилгидразинов

1.1.1. Нуклеофильное замещение атомов галогена в пиридинах или их Моксидах реакцией с гидразингидратом

1.1.2. Восстановление солей диазония.

1.1.3. Специальные способы получения пиридилгидразинов.

1.1.4. Введение гидразиногруппы в боковую цепь алкилпиридинов.

1.2. Некоторые химические превращения пиридилгидразинов

1.2.1. Реакции замещения гидразиногруппы.

1.2.1.1. Замещение на водород.

1.2.1.2. Замещение на галоген.
1.2.1.3. Замена гидразиногруппы на фенильный остаток
1.2.1.4. Замещение на гидроксильную группу
1.2.2. Восстановление гидразиногруппы
1.2.3. Реакции замещения атома водорода в гидразиногруппе
1.2.3.1. Ацилирование.
1.2.3.2. Арилирование.
1.2.4. Реакции присоединения гидразиногруппы по кратным связям.
1.2.4.1. Взаимодействие с метилизотиоцианатом.
1.2.4.2. Реакции пиридилгидразинов с карбонилсодержащими соединениями
1.2.5. Синтез азотистых гетероциклов на основе пиидилгидразина.
1.3. Возможные области практического применения пиридилгидразинов и их производных.
2. Обсуждение результатов
2.1. Разработка метода получения 3,5дихлорпирид2илгидразина.
2.2. Взаимодействие гидразина 1 с ангидридами карбоновых ки
2.3. Взаимодействие гидразина 1 с арилсульфохлоридами
2.4. Взаимодействие гидразина 1 с гетарилхлоридами.
2.5. Взаимодействие гидразина 1 с фенилизоцианатом.
2.6. Взаимодействие гидразина 1 с неорганическими кислотами
2.7. Взаимодействие гидразина 1 с карбонильными соединениями. .
2.7.1. Синтез гидразонов 3,5дихлорпирид2илгидразина 1
2.7.2. Взаимодействие гидразина 1 с галоген метил кетонам и
2.7.3. Синтез пиразолиновых и пиразольных производных.
2.7.3.1. Взаимодействие гидразина 1 с а,рнснасыщенными карбонильными соединениями
2.7.3.2. Взаимодействие гидразина 1 с 1,3дикарбонилышми соединениями
2.8. Взаимодействие гидразина 1 с нитрозилсерной кислотой
2.9. Синтез 13,5дихлорпирид2ил3гетарил5К1,2,4триазолов.
2 Синтез 33,5дихлорпирид2иламино2К2В2тиазолиди4онов
2 Синтез азосоединений на основе производных гидразина 1. .
2 Изучение свойств синтезированных азососдинений.
2 Результаты испытаний синтезированных соединений на фунгицидную активность и полученных выкрасок на биостойкость. .
2 Стабилизация экологически чистого дизельного топлива композиционными присадками, содержащими производные тиазолидин4она .
2 Антисептические присадки к реактивным топливам и смазочным маслам.
3. Экспериментальная часть
Выводы
Список использованной литературы


Согласно литературным источникам пик интереса к производным пиридилгидразинов приходится на семидесятые годы, повидимому, к этому времени относится начало выпуска в некоторых странах пирид2илгидразина как коммерческого вещества. Синтез пиридилгидразинов. Пиридилгидразины общей формулы РуЫНКН2 могут быть получены несколькими способами, два из которых замещение атомов галогена на гидразиногруппу и восстановление соответствующих солей диазония можно считать основными. Нуклеофильное замещение атомов галогена в пиридинах или их Ыоксидах реакцией с гидразингидратом. Эффективным способом получения замещенных пиридилгидразинов является достаточно хорошо изученная реакция галогенпиридинов с гидразин гидра том . Как правило, в реакциях лолигалогенпиридинов с гидразингидратом получают продукт замещения в положение 4 или 2, с преобладанием первого из них. Соотношение продуктов реакции 1 12 41, выход составляет . Иногда в качестве акцептора НС1 в реакционную среду вводят Е1зЫ . При взаимодействии Иоксида пентахлорпиридина с гидразингидратом реакция 3 выход тетрахлор2гидразинониридина составляет после перекристаллизации. Побочный продукт реакции 4 образуется, повидимому, за счет внутримолекулярного восстановления Иоксида с одновременным окислительным разложением гидразиногруппы . Взаимодействие тетрахлорникотиновой кислоты с гидразингидратом приводит к 2,5,6трихлор4гидравиноникотиновой кислоте . При взаимодействии тетрахлорникотинонитрила с гидразингидратом авторами рассматривалась возможность образования семи продуктов различного строения . С. Температурные условия реакции определяет строение исходного
2
С
3
тиленхлориде даже при избытке ЫгННгО был выделен продукт монозамещения 5, причем нуклеофильное замещение протекает исключительно по положению 6. Протекание реакции но положению 6 в тетрахлорникотинонитриле в отличие от изомерного ему тетрахлорпиколинонитрила, где эта реакция идет по положению 4 , авторы объясняют дополнительной стабилизацией отрицательного заряда с участием группы СЫ в сгкомплексе гетрахлорникотинонитрила и отсутствием такой возможности в окомплексе тетрахлорпиколинонитрила. Взаимодействие 2хлор3,5дициано4арил6метоксипиридинов с гидразин гидратом протекает в мягких условиях и приводит к получению соответствующих 2гидразино3,5дициаио4арил6метоксипиридинов . Показано , что если в молекуле полигалогенпиридина имеется группа БСРз, способная подвергаться нуклеофильному замещению, то контакт такого субстрата с гидразингидратом в течение суток при комнатной температуре приводит к смеси соединений 6 и 7 соотношение 67 21
С
С
Наблюдаемый результат авторы поясняют резким уменьшением подвижности группы БСИз при взаимодействии с Ынуклеофилами, в то время как при атаке О или 8нуклеофилов она легко замещается . По этой же схеме получают Знитро4пиридилгидразин из соответствующего нитрохлорпиридина . В работе указывается, что при взаимодействии 2нитроЗхлорфторпиридина с гидразингидратом реакция замещения атома галогена осложняется побочной реакцией циклизации

С
2экв. ЫНЬН
ОН
,
7
,



Избыток гидразингидрата способствует полному превращению гидразипопиридина 9 в соль бензотриазола . В случае 4нитро3галогенпиридинГ4оксидов образуются соответствующие гидразинопиридины. Восстановление солей диазония. Второй основной метод получения пиридилгидразинов основан на восстановлении солей пиридилдиазония. В некоторых случаях восстановление проводят сульфитанионом сульфит готовят непосредственно перед употреблением, пропуская 2 в раствор щелочи до кислой реакции, а затем подщелачивают реакционную смесь . Метод используют для осторожного восстановления на случай, если в ароматическом ядре есть группировки, восстанавливающиеся водородом в момент выделения и восстановление которых нежелательно. В других случаях если в катионе пиридингидразония помимо диазогруппы нет других восстанавливающихся фрагментов соответствующий пиридилгидразин можно получать, используя в качестве восстановителя хлорид олова и соляную кислоту . Другие способы получения пиридилгидразинов. Описаны также некоторые специальные методы получения 3 и 4 гидразинопиридинов.