Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии аминных комплексов боралкилов и некоторых кислородсодержащих ингибиторов

• Автор: Кузнецова, Юлия Леонидовна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 125 с.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Взаимодействие боралкилов с кислородом, элементорганическими органическими пероксидами и инициирующие системы

на их основе

1.2. Хиноны как ингибиторы радикальной полимеризации виниловых мономеров

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Комплексы боралкилов с гексаметилендиамином в присутствии дитретбутилперокситрифенилсурьсы и некоторых активаторов как инициаторы низкотемпературной полимеризации метилметакрилата
2.1.1. Карбоновые кислоты как активаторы полимеризации метилметакрилата, инициируемой комплексами боралкилов с гексаметилендиамином и

дитретбутилпер окситрифснилсурьмой

2.1.2. Альдегиды как активаторы полимеризации ММА, инициируемой комплексами боралкилов с гексаметилендиамином и дитретбутилперокситрифенилсурьмой.
2.1.3. Кетоны как активаторы полимеризации метилметакрилата,
инициируемой комплексами боралкилов с гексаметилендиамином и дитретбутилперокситрифенилсурьмой
2.2. Особенности радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии боралкила и гидрохинона. Реакции
полиметилметакрилатных радикалов с хинонами
2.2.1. Радикальная полимеризация ММА в присутствии триизобутилбора, а также гидрохинона и беизохинона
2.2.2. Взаимодействие полиметилмегакрилатных радикалов с
яхинонами в присутавиитринбутилбора при полимеризации метилметакрилата
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Получение и очистка исходных соединений и растворителей
3.2. Проведение и изучение полимеризации
3.3. Методы исследования полимеров
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Для более глубокого понимания протекающих радикальных процессов в условиях полимеризации метилметакрилата или отверждения этого мономера в присутствии кислородсодержащего ингибитора необходимо было отдельно исследовать кинетику полимеризации метилметакрилата. В качестве модельных систем были использованы комплексы боралкилов с гексаметилсндиамином в присутствии дитретбутилперокситрифенилсурьмы. Параллельно исследовали полимеризацию метилметакрилата, инициируемую дициклогексилпероксидикарбонатом, в присутствии боралкила и кислородсодержащего ингибитора с концентрацией последнего значительно превышающей концентрацию органического пероксида. Работа, посвященная разработке новых низкотемпературных радикальных инициирующих систем для полимеризации метилметакрилата, а также исследованию реакций полиметилметакрилатных радикалов с гидрохиноном и некоторыми хинонами, является своевременной и актуальной. Диссертация выполнена в рамках традиционных исследований, проводимых на кафедре органической химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского по синтезу полимеров винилового ряда с участием металлоорганических и органических пероксидов. Целью настоящей работы явилось исследование полимеризации метилметакрилата в присутствии радикальной низкотемпературной инициирующей системы, включающей в себя комплексы 3 , i, i с гсксаметилендиамином, и дитретбутилперокситрифенилсурьму. Этот продукт наиболее подробно изучен в качестве исроксидного компонента радикальных инициаторов на основе боралкилов. Для выделения триалкилбора из аминных комплексов путем химического связывания амина были взяты карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны и ангидриды карбоновых кислот. Такие радикальные системы могут быть использованы в синтезе полиметилметакрилата как эффективные низкотемпературные инициаторы. Одновременно с этим в условиях полимеризующейся массы как на низких, так и на высоких степенях конверсии исследовали реакции полиметилметакрилатных радикалов с кислородсодержащими ингибиторами 2,5 4,5 ммольмоль ММА гидрохиноном, бензохиноном, 2,5дитретбутшбензохиноном, дурохиноном, хлоранилом в присутствии боралкила 3 9 ммольмоль ММА. Объектами исследования являлись метилметакрилат, полимер на его основе, промышленные продукты триэтилбор и гриизобутилбор. Были синтезированы триизопропилбор и тринбутилбор, а также комплексы триэтилбора, триизопропилбора и триизобутилбора с гексаметилендиамином. В качестве аминосвязывающих соединений активаторов использовали карбоновые кислоты предельного и непредельного ряда, высококипящие альдегиды, а также кетоны алифатического и ароматического ряда и ангидриды карбоновых кислот, а из радикальных ингибиторов при полимеризации метил метакрилата выбраны гидрохинон и хиноны 7бензохинон, 2,5дитретбутилбензохинон, дурохинон, хл оран ил. Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим, термографическим, а также весовым методами. Молекулярные массы полиметилметакрилата определяли вискозиметрически. Методы ИК и УФспектроскопии применяли для исследования ароматических и хиноидных структур, встроенных в макромолекулу полиметилметакрилата, полученного в присутствии хинонов. Кинетику полимеризации метилметакрилата, инициируемой комплексами ЯзВ Я Ей ьРг, ьВи с гексамегилендиамином и дитретбутилперокситрифенилсурьмой исследовали при С в присутствии аминосвязывающих веществ. В качестве последних использовали карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны и ангидриды карбоновых кислот. Во всех случаях полимеризация завершалась за 1,5 6 часов с конверсией без дополнительного прогрева. Показано, что строение радикала борапкила в составе комплекса на скорости полимеризации метил метакрилата и выходе полимера существенно не сказывается. С увеличением концентрации борорганического соединения, начиная с 9 ммолымоль ММА, ингибирующее действие этого полифенола практически снимается. Показано, что растущие полиметилметакрилатные радикалы преимущественно присоединяются по СС связи бензохинона и хлоранила, а в случае 2,5дитретбутилхинона и дурохинона по С0 связи.