Селективные методы пероксидирования β-дикарбонильных соединений и их гетероаналогов

• Автор: Борисов, Дмитрий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 203 с. : ил.

1.1. Введение.

1.2. Синтез 1,2диоксоланов

1.3. Синтез 1,2,4триоксоланов.

1.4. Синтез 1,2диоксанов

1.5. Синтез 1,2диоксенов

1.6. Синтез 1,2,4триоксанов.

I.7. Синтез 1,2,4,5тетраоксанов.

I.8. Заключение.

Глава II. Селективные методы пероксидирования Рднкарбонильных соединений и их гетероапалогов обсуждение результатов.

II.1. Введение

.2. Селективный метод синтеза мостиковьтх 1,2,4,5тетраоксанов.

Сильные кислоты как сорастворители и катализаторы присоединения пероксида водорода к рдикетонам.
.3. Окисление замещенных рдикстонов пероксидом водорода. Синтез сложных эфиров через образование мостиковых 1,2,4,5тетраоксанов.
.4. Катализированное переходными металлами Си, , Мп, Со пероксидированис рдикарбонильных соединений плтбутилгидропероксидом
.5. Катализированное переходными металлами Си, , Мп, Со пероксидирование производных малонодинитрила и циаиуксусного эфира
третбутил гидропероксидом
Ц.6. Заключение.
Глава Ш. Экспериментальная часть
1.1. Характеристика использованных приборов и общих химических методов
1.2. Эксперимент к разделу .2 Селективный метод синтеза мостиковых
1.2.4.5тетраоксанов.Сильные кислоты как сорастворители и катализаторы
присоединения пероксида водорода к Рдикетонам.
Ш.З. Эксперимент к разделу .3 Окисление замещенных рдикетонов пероксидом водорода. Синтез сложных эфиров через образование мостиковых
1.2.4.5тетраоксанов
1.4. Эксперимент к разделу II.4 Катализированное переходными металлами , , , Со пероксидирование дикарбонилыix соединений
л7еяиутилгидропсроксидом
1.5. Эксперимент к разделу .5 Катализированное переходными металлами . , , Со пероксидирование производных малонодинитрила и циануксусного эфира лембугилгидропероксидом.
Выводы.
Список используемой литерату ры
ВВЕДЕНИЕ


Процесс проводили в диапазоне температур от до 5 С, конверсию оксазолидинов 7 и выход диоксолапов 9 опрсде. ЯМР И. Эффективным методом получения 1,2диоксолаиов также является окисление циклопропанового цикла кислородом в присутствии катализаторов. В реакции бициклоалканолов с синглстным кислородом в присутствии силикагеля и каталитических количеств ацетилацетоната РеШ образуются пероксиды , которые также можно получить из силилированных бициклоалканолов с использованием ацетилацетоната Си схема 1. Схема 1. ЕО. ЕЮН. ПН2С У 2 ЕЮН. Сиасас2, . Иу ПН2С. И
Таблица 1. Ь С4Н9 1 3 3. Ш, ,1, силикагель, Геасасз 4 молыт. ЕЮН, О. Сиасас мольи. Аналогично были получены диоксоланы ас, в качестве катализатора окисления использовали УОасас2, что позволило проводить процесс без облучения схема 1. Схема 1. УОасас2 то. Растворитель, комн. Таблица 1. Побочньши продуктами этой реакции являются рптдроксикетоны, образующиеся в результате распада диоксоланов . Схема 1. Ог, . С использованием этого метола диоксоланы ай были получены с выходом . Авторы отмечают, что пероксидирование циклопропанолов а5, в условиях реакции использованных для синтеза дноксоланов ас осуществить не удалось. Аналогично оксигенированным циклопропильным структурам, аминоциклонропаны также могут превращаться в 1,2диоксоланы. Так, МциклопропилЫфентшамины ас в присутвии кислорода воздуха конвертируют в диксоланьт ас таблица 1. Было обнаружено, что скорость реакции значительно возрастает в присутствии каталитических количеств рЬеп3РешРБ6з, эквимолярных количеств бензоилпероксида или третбугилпероксида. Предположительный механизм окисления показан на схеме 1. Схема 1. Таблица 1. Диоксолан Условия реакции
а Н Н 1 ВгО2 1 моль 1 моль циклопропана , СНСЬ, в темноте, С, перемешивание на воздухе, 3 дня. ВиО2 1 моль 1 моль циклопропана , СНСЬ, облучение 4 нм, комн. Ьеп3РешРР6з 0. СНСЬ, комн. Ме Н 1 1ВиО2 1 моль 1 моль циклопропана , СНСЬ, облучение 4 нм, комн. И Ме 1 1ВиО2 1 моль 1 моль циклопропана , СНСЬ, облучение 4 нм, комн. ЬепзРешРРбз 0. СНСЬ, комн. Согласно данным ЯМР И диоксоланы ас в указанных условиях образуются практически с количественным выходом выход на выделенный продукт составляет не более . Аналогичные по строению диоксоланы цис и транс были получены из непредельного соединения . Авторы предполагают, что в системе i i образуется аминоциклопропан , который окисляется на силикагеле в присутствии воздуха схема 1. Схема 1. Суммарный выход двух изомеров составляет . С использованием этого метода с выходом был получен фторсодержащий диоксолан . Окислением циклопропанов ас был получен ряд 1,2диоксоланов ае. Т.9, таблица 1. Схема 1. Таблица 1. Реакцию проводили в присутствии дифенилдиселенида мольн. А1ВК 8 мольн. В результате получалась смесь цис и юдсизомсров, соотношение которых сильно зависило от природы заместителя в субстрате . Схема 1. Ап. Оч
v, сенсибилизатор, Аг. Реакцию проводили в среде ацетонитрила или смеси толуолацетонитрил, в качестве сенсибилизаторов использовали 9,дицианоаптрацен , 1,2,4,5тетрацианобензол или тетрафторборат метилхинолнния В этих условиях диоксолан а был получен с количественным выходом по данным ЯМР Н, для Ь выход не указан. В результате облучения 1,5бис4метоксифеншбицикло3. Схема 1. С наибольшими выходами диоксолан был получен при использовании в качестве сенсибилизатора 9,дацианоан грапена ПСА в растворе ацетонитрила из , 0 из . Схема 1. При окислении в аэробных условиях арилацетиленов в присутствии ацетилцетона и каталитических количеств МпОАсз с умеренными выходами образуются диоксоланы схема 1. Схема 1. Ал. Таблица 1. Реакцию проводили при С в ледяной уксусной кислоте на воздухе мольные соотношения реагентов ацстилацстонМпОАсз1Ю. Побочными продуктами являются оксираны , которые также количественно образуются при обработке диоксоланов силикагелем в метаноле. Синтез с использованием системы СоИ силан Ог мегод Исаямы Му кая мы. Пероксисилштированис алкенов молекулярным кислородом в присутствии триэтилсилана катализированное дикетонатами кобальта II впервые описано Ш.