Ди-(трет-бутокси)алюмо-трет-бутилтриоксид как эффективный окислитель алкенов и эфиров

• Автор: Мартынова, Ирина Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 160 с. : ил

Содержание
ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность

Цели и задачи работы

Объект исследования

Методы исследования

Научная новизна и практическая ценность работы

Апробация работы и публикации ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНОЕ ВВЕДЕНИЕ

1.1. Окисление СII связей алифатических и алкилароматических углеводородов под действием кислорода, элементсодержащих пероксидов и систем, включающих соединения со связанным

кислородом и производные металлов.

1.2. Окисление алкеиов.

.2.1. Взаимодействие алкенов с элементоорганическими
пероксидами.
.2.2. Окисление алкенов синглетным
кислородом
1.3. Органические и элементоорганические
полиоксиды.
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Экспериментальные подходы к изучению образования дишретбутоксиалюмотретбутилтриоксида. Квантовохимические результаты и радикалообразование
в системе третбутилат алюминия ретбутилгидропероксид. 2.2 Дииретбутоксиалюмотрсябутилтриоксид эффективный окислитель метилфенилзамещенных алкенов.
2.2.1. Окисление три и тетразамещенных алкенов системой третбутилат алюминия ирешбутилгидропероксид.
2.2.2. Окисление фенилалкенов системой третбучъшт алюминия
третбути л гидропероксид
2.3. Окисление простых эфиров различного строения дитретбучоксн алюмотрет бутилтриоксидом.
2.3.1. Окисление простых предельных эфиров системой
третбутилат алюминия бутилгидропероксид
2.3.2. Окисление простых эфиров непредельного ряда системой третбутилат алюминия яеябутилгидропсроксид
2.4. Взаимодействие сложных эфиров карбоновых кислот с системой трет бутилат алюминия итбутилгидропероксид
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Очистка растворителей.
3.2. Синтезы органических препаратов.
1. Алюминийсодержащие соединения
2. Пероксидные соединения.
3. Спиновые ловушки
4. Углеводороды
5. Спирты
6. Карбонильные соединения.
7. Простые эфиры.
8. Сложные эфиры.
3.3. Методика эксперимента.
4. Заключение
Выводы.
5. Список литературы.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В то же время ряд экспериментальных данных, в частности отсутствие продуктов сочетания вторичных адамантильных радикалов с пиридином даже при малых концентрациях кислорода, служит серьезным доводом против образования свободных вторичных радикалов . Однако, при низком давлении , когда концентрация и выход продуктов окисления минимальны , парамагнитная ловушка 2,2,6,6тетраметилпиперидинМоксид образует нитроксильные аддукты со вторичными и третичными адамантильными радикалами . При окислении алкилароматических соединений в iсистемах СН связи ароматических колец не затрагиваются ,. Несмотря на то, что в отдельных случаях были обнаружены углсродцентрированныс радикалы, Сэр Д. Бартон с сотрудниками придерживаются точки зрения нерадикального процесса окисления. Интерпретируя данные по селективности iсистем, они предлагают схему реакции, включающую на первой стадии образование комплекса высокоокислениого железа с кислородом , содержащего группировку v0. При взаимодействии оксеноидного железа со вторичными связями СН алкана образуется металлалкильный комплекс НО с связью С. При внедрении по этой связи молекулярного кислорода или иных реагентов получается соответственно либо алкилгидропероксид, либо различные продукты окисления алкаиов схема 1. Следует отметить, что реакции с участием i 1систем можно проводить в третЪутл. Характерное для iсистем преобладание кетона в продуктах реакции обусловлено растворителем пиридин уксусная кислота, который играет роль буфера, поддерживая на уровне 6. Образование карбонильных соединений при окислении алканов в водной среде кислородом воздуха в присутствии ионов железа, рассматривается в работе Г. Б. Шульпина с соавторами . В данном случае , в отличие от i систем, отдается предпочтение свободнорадикальному механизму процесса. Однако, и в указанной системе за конечные продукты окисления ответственно промежуточно получающееся пероксипроизводное железа схема 2 . РешОН Ре НО. Таким образом, в Гсистемах и им подобных образуются окислительные интермедиаты РеУ0 , ЫООП и ЬРе1УОНООН последний при избытке пероксида по отношению к железу, способные реагировать с алканами с образованием промежуточных комплексов, содержащих РеС и РеООС связи. Возможно также одновременное присутствие радикальных и нерадикальных активных интермедиатов . В настоящее время аналогичные системы продолжают активно изучаться несколькими группами исследователей 6,,,. В работах академика А. Е. Шилова с сотрудниками, близко связанными с исследованиями группы профессора Сэра Д. Бартона, изучены системы, включающие в качестве катализатора не только производные железа и меди, но и кобальта, олова в смеси пиридин карбоновая кислота и пероксид водорода или алкилгидропероксид . Показано, что окисление вторичных связей углеводородов идет до кетона , минуя стадию образования спирта, аналогично Бсистемам. Возможность использования любого из перечисленных металлов Бе, Си, Со, Бп и др. СН алканов. В отличие от точки зрения профессора Д. Бартона, где во всех случаях ведущая роль в указанных реакциях отводится соединениям железа, А. Е. Шиловым с сотрудниками , высказано предположение, что активной частицей в окислении является сольватированный катион кислорода РуО или РуОв, образующийся из Н или Я в присутствии протонированного пиридина согласно уравнению 3. Частица РуО4 реагирует далее с СН связью углеводорода как трехэлектронный окислитель. В этих реакциях, как видно из схем, не участвуют свободные алкильные радикалы. Таким образом можно объяснить большую активность метиленовой группы СН2, по сравнению с мети новой в первом случае дополнительно выигрывается теплота сольватации Н пиридином. Более того, образовавшийся НСОН превращается в кетон или альдегид при дальнейшем окислении или в спирт при восстановлении. Естественно, такой механизм не проходит в случае третичной СН связи, что также может объяснить необычную селективность окисления. Специфичность данных систем проявляется еще и в том, что они преимущественно окисляют атканы даже в присутствии таких легкоокисляющихся соединений как ацегазьдегид и изопропиловый спирт .