Синтез новых типов протонных губок на основе 1-амино-4,5-бис(диметиламино)нафталина

• Автор: Власенко, Марина Павловна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 119 с. : ил.

Оглавление

Введение
Глава I Синтез и свойства а-нафтиламидов (литературный обзор)
1.1 Получение карбоксамидов
1.1.1 Прямое ацилирование а-нафтиламинов
1.1.1.1 Ацилирование моноаминов
1.1.1.2 Ацилирование ди- и полиаминов
1.1.2 Перегруппировки до А-ациламинов
1.1.3 Другие способы получения карбоксамидов
1.2 Получение сульфамидов
1.3 Свойства амидов нафталинового ряда
1.3.1 Строение и цис-транс-язомертацш
1.3.2 Образование А-аиионов 3
1.3.3 Гидролиз а-амидов нафталинового ряда 3
1.3.4 Нитрование а-нафтиламидов 3 7 Глава II Синтез новых типов протонных губок на основе
1-амино-4,5-бис(диметиламино)нафталина (обсуяедение результатов)
2.1 Синтез производных дибензо[а,/г]феназина и 1,1’-азонафталина
2.1.1 Тозилирование 1-амино-4,5-бис(диметиламино)нафталина
2.1.2 Окисление 1-амино-4,5-бис(диметиламино)нафталина
в системе К0ВиУО2
2.1.3 Свойства новых типов протонных губок
2.2 Перимидиновые протонные губки
2.2.1 Синтез и некоторые свойства амидов протонной губки
2.2.1.1 Ацилирование 1-амино-4,5-бис(диметиламино)нафталина
2.2.1.2 Нитрование амидов
2.2.1.3 Г идролиз амидов
2.2.2 Синтез и прототропные превращения перимидиновых протонных губок

2.3 Синтез соединений типа оснований Трегера
2.3.1 Взаимодействие 1-амино-4,5-бис(диметиламино)нафталина
с параформом в кислой среде
2.3.2 Структура и свойства полученных соединений
Глава III Экспериментальная часть
3.1 Общая информация, растворители и реагенты
3.2 Тозилирование и окислительные превращения
1 -амино-4,5-бис(диметиламино)нафталина 7
3.3 Синтез и превращения карбоксамидов
1 -амино-4,5 -бис(диметиламино)нафталина
3.4 6,7-Бис(диметиламино)перимидины
3.5 Реакции циклоконденсации с участием 1-амино-4,5-бис(диметиламино)нафталина
Выводы
Список литературы
Благодарности
Приложение
Введение
Изучение процессов переноса протона важно не только для углубления представлений кислотно-основной теории, но и для понимания особенностей протекания многих химических реакций, катализируемых кислотами или основаниями, включая биохимические превращения [1-3]. В последнее время в центре пристального внимания исследователей находятся контролируемые процессы протонного переноса, которые открывают путь, например, к созданию молекулярных переключателей [4,5] и моделированию работы ферментов [6]. Такие процессы становятся возможными для молекулярных систем с определенной структурной организацией и оптимальным соотношением кислотности-основности функциональных групп [7-9].
Обладающий простым строением 1,8-бис(диметиламино)нафталин («протонная губка») (1) характеризуется высокой термодинамической основностью, которая относительно легко регулируется введением заместителей в орто- или «ара-положения нафталинового ядра [10,11].
Монопротонирование сближенных в пространстве и сильно отталкивающихся основных центров соединения 1 является простейшим способом молекулярной релаксации в данном ряду. Образование катиона 1-НГ настолько энергетически выгодно, что в производных 1,8-бис(диметиламино)нафталина с протонодонорными группами может происходить внутримолекулярный перенос протона, что дает цвиттер-ионные системы, лишенные стерических напряжений. Исследование свойств таких систем, проведенное в последнее время, привело к пересмотру некоторых химических концепций, включая реакционную способность веществ, кислотно-основное взаимодействие, свойства внутримолекулярной водородной связи и образование необычных структур с их участием. Так, азометин 2, который существует в цвиттер-ионной форме 3, в отличие от большинства ароматических оснований Шиффа, обладает повышенной реакционной способностью: он быстро гидролизуется водой на катионную

1.3.3 Гидролиз а-амидов нафталинового ряда
Для гидролиза карбоксамидов обычно используют кипячение в разбавленных минеральных кислотах [41,92], обработку водной щелочью [23], нагревание с аммиаком [149] или гидразингидратом [150]. Сульфамиды гидролизуются гораздо сложнее. В щелочных условиях они обычно устойчивы (из-за образования стабильных Лг-анионов), и их наиболее часто гидролизуют, выдерживая в конц. НгБС^ при комнатной температуре в течение суток (схема 64) [120,151].
МНССЖ
КНЭОгР*

Схема
В работе [152] для удаления ацетильной группы в иерм-замещенном нафтиламиде было использовано кипячение с НС1 в спирте. Пространственные помехи со стороны фенильной группы замедляют реакцию, тем не менее, после 10 ч кипячения выход амина составил 95% (схема 65).

Схема
Близость групп в 1- и 8-положениях нафталина особенно благоприятна для эффективного внутримолекулярного катализа (см. также разд. 1.3.1) [22]. Щелочной гидролиз 1-ацетокси-8-ацетиламинонафталина (96) происходит за счет внутримолекулярного ацильного перемещения, давая 8-диацетиламино-1-гидроксинафталин (97, показан в виде аниона), который затем подвергается гидролизу в щелочной среде, образуя анион 8-ацетиламино-1-гидроксинафталина (98) (схема 66) [22].
ІҐП Сі
V ЫНАс ^г
Ґі) НС|>
и ЕЮН А
АсО ІҐТ ЫНАс © ОН О® МАс2 О ОН 0 о Чґ ИНАс

96 97
Схема