Бисульфаты 2-цианоарилдиазониев в реакциях азосочетания

• Автор: Ушакова, Ольга Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 136 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1. Литературный обзор. Синтез и химические превращения солей 2цианофенил 4бром2цианофенил

и 4нитро2цианофенилдиазониев

1.1. Синтез и химические превращения солей 2цианофенилдиазониев

1.2. Синтез и химические превращения солей

4бром2цианофенилдиазониев

1.3. Синтез и химические превращения солей

4нитро2цианофенилдиазониев

1.3.1. Сочетание с фенолами

1.3.2. Сочетание с первичными ароматическими аминами

1.3.3. Сочетание с вторичными ароматическими аминами
1.3.4. Сочетание с третичными ароматическими аминами
1.3.5. Сочетание с гетероциклическими соединениями, обладающими ароматический характером
2. Обсуждение полученных результатов
2.1. Синтез солей арилдиазониев и сочетание их с 5метил2мстоксианилином
2.2. Синтез и изучение гидроксипроизводных акридин9карбоновой кислоты
2.2.1. Синтез гидроксипроизводных акридин9карбоновых кислот реакцией Пфитцингера и их реакция с диазометаном
2.2.2. Сочетание гидроксипроизводных акридин9карбоновой
кислоты с солями арилдиазониев
2.2.3. Производные акридин9карбоновой кислоты как биоциды
2.2.4. Производные акридин9карбоновой кислоты ингибиторы термоокислительной деструкции поликапроамида ПКА
2.3. Конденсация бисульфатов 2цианоарилидазониев с соединениями, содержащими активированную метиленовую группу
2.3.1. Сочетание бисульфатов 2цианоарилдиазониев с
малоновым эфиром
2.3.2. Сочетание бисульфатов 2цианоарилдиазониев с этиловым эфиром цианоуксусной кислоты
2.3.3. Сочетание бисульфатов 2цианоарилдиазониев с динитрилом малоновой кислоты
2.3.4. Сочетание бисульфатов 2цианоарилдиазониев с этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты
2.3.5. Сочетание бисульфатов 2цианоарилдиазониев с 1арилЗметилпиразол5онами
2.4. Циклоконденсация 2цианоарилгидразонов динитрила мезоксалевой кислоты с гидразингидратом
3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез гидразонов изатина, 5бромизатина и 5нитроизатина
3.2. Синтез солей арилдиазониев и сочетания их с 5метил2метоксианилином
3.3. Синтез гидроксипроизводных акридии9карбоновой кислоты и изучение их в реакциях азосочетания с солями арилдиазониев
3.3.1. Синтез гидроксипроизводных акридин9карбоновой кислоты и
их реакция с диазометаном
3.3.2. Азосочетание гидроксипроизводных акридин9карбоновой кислоты с солями арилдиазониев
3.4. Сочетание бисульфатов 2цианоарилдиазониев с соединениями,
содержащими активированную метиленовую группу
3.4.1. Конденсация бисульфатов 2цианоарилдиазонисв с диэгиловым 5 эфиром малоновой кислоты
3.4.2. Конденсация бисульфатов 2цианоарилдиазониев с этиловым эфиром цианоуксусной кислоты
3.4.3. Конденсация бисульфатов 2цианоарилдиазониев с динитрилом мапоновой кислоты
3.4.4. Конденсация бисульфатов 2цианоарилдиазониев с этиловым эфиром ацетоуксусной кислоты
3.4.5. Конденсация бисульфатов 2цианоарилдиазониев с 1арилЗметилпиразол5онами
3.5. Циклоконденсация арилгидразонов динитрила мезоксалевой кислоты с гидразингидратом
3.6. Крашение полученными соединениями волокон различной природы.
3.6.1. Дисперсное крашение термопластичных полиамидного, полиэфирного, ацетатного, триацетатного волокон.
3.6.2. Кислотное крашение полипептидного шерсть волокна
3.6.3. Кислотное крашение полипептидного шерсть волокна с последующим хромированием
4. Выводы
5. Список литературы
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Проведен ряд исследований по изучению влияния природы диазокомпоненты на некоторые технологические характеристики полученных акридинсодержащих красителей. Исследована реакция конденсации бисульфатов 2цианофснил, 4бром2цианофенил и 4нитро2цианофенилдиазония с соединениями, содержащими активированную группу СН2 с 1арил3метилпиразол5онами, малоновым, ацетоуксусным, цианоуксусным эфирами, а также с динитрилом малоновой кислоты. Показано, что полученные таким образом продукты сочетания представляют интерес в качестве перспективных сиггонов исходных веществ для получения новых пяти и шестичленных гетероциклических соединений. Соли арилдиазониев являются высокореакционными соединениями, вступающими в различные реакции, как с выделением, так и без выделения молекулы азота, с образованием многочисленных классов органических соединений. В реакциях с выделением азота наблюдается замещение диазогруппы на различные атомы и функциональные группы на атом водорода 1, фтор 2, хлор 3, бром 4, йод 5, гидроксильную группу 6, нитрогруппу 7, азидную группу 8 , группу СЫ 9, арильный ради кат . К этой же группе реакций относится реакция Мсйервейна арилирование непредельных соединений . Одной из наиболее изученных реакций солей арилдиазониев без выделения азота является их азосочетание с гидроксипроизводными или аминопроизводными ароматического или гетероциклического рядов . Подробно изучены реакции солей арилдиазониев с соединениями, содержащими активированные метиленовые группы . АгЫ2Х Н2С АгГНЫС НХ
Соли арилдиазониев легко превращаются в арилгидразины . Существенным недостатком многих азокрасителей является их неудовлетворительная светостойкость и недостаточная устойчивость к механическим обработкам. С целью повышения азокрасителсй к внешним воздействиям в их молекулы вводят электроакцепторные группы, например С1, Вг, , СИ, как правило, в орто иили параположения к азогруппе. Эти руины вводятся в молекулы красителей, используя соответствующие соли диазония или азосоставляющие , . Однако пути синтеза исходных аминов для получения, например, солей 2цианоарилдиазониев довольно сложен и обычно многостадиен. Этим, очевидно, объясняется, что такие соли мало изучены в различных превращениях, за исключением реакций азосочетания. Ниже рассмотрены литературные данные о путях получения и химических превращениях солей 2цианофенил, 4бром2цианофенил и 4нитро2цианофснилдиазония именно тех соединений, которые являются предметом исследования в настоящей диссертации. Д.1 Синтез и химические превращении солей 2цианоЬени. Обычно хлорид 2цианофенилдиазония 1 получают по стандартной методике действием нитрита натрия и соляной кислоты на 2цианоанилин при температурах ниже С . Ч, НС, Н2Р С, 0. МаШ2, Н, СН3СООН С. Из превращений соли с выделением молекулы азота в литературе описано всего две реакции. Так, соль 1 была превращена в бензонитрил с выходом действием металлического олова при С в смеси полиэтилен гликоль дихлорметан . Азидобензонитрил образуется с выходом в результате реакции соли 1 с азидом нария в воде в присутствии ацетата натрия ,. Н, СН3СООМа и С, 0. Более подробно изучены реакции солей 1 и 2, проз екающие без выделения азота. Например, в результате конденсации соли 1 с ацетипацетоном или динитрилом малоновой кислоты были получены гидразоны 4 . У
К, СН3СО, СН3СО . Соль 1 реагирует с соединением 5 при 0С и с количественным выходом образуется продукт конденсации 6 . В результате взаимодействия соли 1 с производным и динитрила малоновой кислоты 7 с выходом образуется соединение 8 . О С, 0. С, 2 ч
аХлорацетоуксусный эфир реагирует с солью 1 по типу реакции ЯппаКлингемана и продуктом взаимодействия оказывается гидразои 9 выход . Довольно подробно изучены реакции соли 1 с первичными и вторичными алифатическими и ароматическими аминами, приводящие к соответствующим триазенам. Так неустойчивый гриазеп образуется с высокими выходом в результате реакции соли 1 с метиламином в воде. Авторы приписывают полученному триазену строение . В аналогичных условиях из соли 1 и Ы,Ыдиметилэтилендиамина с выходом был получен бистриазен .