1-Ацил-2-гетерил-1-нитроэтены: синтез, строение и реакции с N-нуклеофилами

• Автор: Бахарева, Светлана Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 158 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Строение и химические превращения 1алкоксикарбонил2 арилгетерил1нитроэтенов.

1.1 .Строение и изомерные превращения.

1.2. Химические превращения

1.2.1. Гидрирование

1.2.2. Реакции с Онуклеофилами

1.2.3. Реакции с К и 8нуклеофилами.

1.2.4. Реакции с некоторыми Снуклеофильными

реагентами.
1.2.5. Взаимодействие с метал лоорганическими
реагентами.
1.2.6. Реакции биполярного циклоприсоединения
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Методы синтеза 1ацил2гетерилфурил2, тиенил2, индол3ил1 нитроэтенов.
2.1.1. Краткий анализ известных методов синтеза литературные данные.
2.1.2. Синтез 1ацил2гетерил1нитроэтенов на основе гетерилальдегидов.
2.2. Строение 1ацил2гетерил1 нитроэтенов.
2.2.1.Нитроенкетоны фуранового и тиофенового рядов
2.2.2. Нитроснкетоны индольного ряда
2.3. Реакции Iацил2 фурил тиенил, индолил1нитроэтенов
с Ынуклеофилами.
2.3.1. Взаимодействие с гидразинами
2.3.2. Взаимодействие с азидом натрия
2.3.3. Взаимодействие с индолом и его замещенными
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Условия физикохимических исследований
3.2. Синтез исходных соединений.
3.3. Получение 1ацил21 етерил1нитроэтенов
3.4. 1 Ацил2гетерил1 нитроэтены в реакциях
с нуклеофилами.
3.4.1. Реакции с гидразином и его замещенными
3.4.2. Реакции с азидом натрия.
3.4.3. Реакции с индолом и его замещенными.
ЛИТЕРАТУРА


Еформу превращение Еизомера в изомер происходит при комнатной температуре в темноте. Несколько позднее была осуществлена термическая изомеризация изомера метилового эфира анитрокоричной кислоты при 0 С за часов состав равновесной смеси изомеров оказался равным Е7. В работах , исследован изомерный состав метилового эфира анитрокоричной кислоты, имеющею конфигурацию, в ряде растворителей и показано, что в апротонных растворителях ДМСО, ДМФА, СОя2СО, СЭзСЫ при комнатной температуре и без катализаторов форма претерпевает изомеризацию с образованием равновесной смеси и Еформ. При этом скорость реакции зависит от природы используемого растворителя, но состав образующейся равновесной смеси практически одинаков содержание Еизомсра 2. По мнению авторов, обнаруженная изомеризация является результатом атаки нуклеофильного аниона растворителя 8Н на двойную ОС связь нигроалкена и в соответствии с этим механизмом минеральные и органические кислоты существенно подавляют изомеризацию. Последнее хорошо подтверждается экспериментальными данными. И ССХЖ 7 . Авторы работы наблюдали для схнитрокоричного эфира превращение и установление равновесия между геометрическими изомерами также в нитробензоле при комнатной температуре в течение нескольких часов или при нагревании в течение нескольких минут при этом Еформа препаративно не выделялась. Как уже отмечалось, для анитроакрилатов индольного ряда в большинстве случаев выделить индивидуальные и Еизомеры не удается. Однако, механизм такой изомеризации долгое время не исследовался. В.И. Бахмутов с сотр. ЯМР Н, ПС, Ы спектроскопии изомерию ряда высокополяризованных систем, и в том числе рин дол ил3 анитроакрилатов, показали стереохимическую нежесткость этих нигроэтенов в широком наборе растворителей наблюдаемую для таких соединений легкость изомерных превращений авторы объяснили так называемым свободным вращением вокруг двойной связи. Интересный гип 2,Еизомеризации и идол ил нитроакрилатов установлен в среде растворителей основног о характера он включает ионизацию связи , образование мезомерного аниона А и последующий поворот вокруг связи СС. Образование иона А наблюдалось ранее и при подщелачивай и и раствора риндол3иланитроакрилата в водноспиртовой среде . В работе 1 исследовано также влияние на скорость изомеризации индолилнитроакрилатов разных по природе растворителей. Было показано, что переход от полярных к малополярным средам приводит к ее резкому снижению. Анализ литературных данных, посвященных синтезу и производству ааминокислот , , показывает, что одним из весьма перспективных общих методов синтеза ОГфенилаланина, ОГгриитофана, ОЬДОФА и др. Этим объясняется особый интерес к исследованию реакции восстановления нитроакрилатов в присутствии различных катализаторов. В г. В.В. Перекалин и А. А.Тэмп впервые осуществили каталитическое восстановление этилового эфира апитрокоричной кислоты в спиртовом растворе на палладии, нанесенном на окись алюминия при С и атмосферном давлении, и с выходом получили этиловый эфир фенилаланина его кислотный гидролиз привел к ОЬфенилаланину. М2 1. РсУАЬО,. Было установлено, что эфир фенилаланина начинает образовываться лишь тогда, когда в реакционной смеси уже нет исходного эфира схнитрокоричной кислоты. Известно, что процесс восстановления может сопровождаться присоединением спиртов по двойной связи исходного нитроалкеиа ,, поэтому в качестве растворителя использовалась предпочтительно смссь метанола с уксусной кислотой. Выход эфира ОЬфенилаланина в конце гидрирования достигает полярографически. Применение в качестве восстановителя анитрокоричных эфиров боргидрида натрия приводит к образованию продуктов с насыщенной углеродной цепью и сохранением нитрогруппы анитроРарилпропионатов выходы колеблются от до ,. Гак, метиловый эфир анитрокоричной кислоты в ацетонифиле восстанавливается до метилового эфира анитроРфенилпропионовой кислоты с выходом . Причем авторы отмечают, что восстановление СС связи протекает с равным успехом как для индивидуального 7изомера нитроэтена, так и дня смеси изомеров.