Трифторацетилсодержащие винилсульфоны и винилсульфоксиды - новые диено- и электрофилы

• Автор: Красовский, Аркадий Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 244 с. : ил

Полученные замешенные тиопираны с хорошими выходами окисляются надуксусной кислотой в соответствующие сульфоны 4. Существует ряд методов синтеза аистилвинилсульфонов и ацстилвинилсульфоксидов, исходя из згимилсульфонов. Более удобным и универсальным методом, позволяющим избежать ядовитых соединений селена, являегся использование цирконийоранических соединений. Так, этиннлеульфоны 1 при комнатной температуре взаимодействуют с 2, образуя соответствующие Рцирконий замещенные винилсульфоны 2, которые в свою очередь реагируют с широким кругом хлораш идридов карбоновых кислот. В результате реакции с хорошими выходами были получены разнообразные рсульфонилвинилкстоны ИЗ. Подробно исследована также реакция ПаусонКхаида в применении к этиншсульфоксидам. Используя данный подход, был получен ряд циклических снонов. К недостаткам метода относятся как узкий круг получаемых субстратов и плохая региохичия реакции, так и низкие выхода целевых продуктов. Необходимо отметать, что реакция чуствительна к сгсрическим требованиям наилучшие выходы получаются когда заместители й. Я, в сульфоксидс 7 представляют собой метальные группы. Аг i. При взаимодействии сульфока 1 и нитрона 2 в хлороформе образуется нестабильный июксаюлин, который при раскрытии дает смесь продуктов винилсульфон 3 и индол 4. В случае дизамешенных нитронов 6 стабильные юоксазолины 7 окисляются в еноны 8 действием МСРВА. Отим методом с хорошими выходами были также получены Ргилрокси 0 и дивинил
I

1. Р он МСРВА

3. Основным методом синтеза ацилвинипсульфонов из аллилсульфонов является каталитическое окисление последних в присутствии палладиевых или медных катализаторов. Недостатками этого метода являются как образование смеси ЪЪ изомерных снонов 5. Авторами был предложен интересный способ превращения аллилсульфонов 7 в ацидвинилсульфоны 0, на основе реакции окисления сульфона 7 до оксиряна 8, с последующим раскрытием оксирана 8 действием ГВиОК. Окисление полученного алл илового спирта 9 было осуществлено действием оксида хрома VI. Особенно хочется отметить однозначность протекания всех реакций и практически количественные выходы. Аллилсульфоны могут быть легко дспротонированны, ацилированис полученных карбаниоков открывает удобный путь к синтезу ацклвинилсульфоиов. Так. Ви1д образует акарбанион 2. Реакция ацетитхлорида 0. С приводит к продукту миграции двойюй связи и образованию циклического ацилвинил сульфона 3. Аса 2. НгОСНС
2. Важным методом получения ацилвиняпсудьфонои и ашшвинилсульфоксцдов является введение двойной связи в молекулу соединений с уже присутствующими в ней карбонильной и серной функциями. Л
X Вг. С
п0, 1. Были исследованы два различных подхода к получению незамещенных 4гиопиран4он1,1диоксидов 6 8. Сульфон 4 бромировали в уксусной кислот с образованием моно 5 или диаддукта 7 в зависимости от количества взятого брома. Элиминирование брома из аддуктов 5, 7 было с успехом осуществлено действием ацетата натрия в ацетоне. Хотя использование для окисления сульфона 6 в дивинилсульфон 8 является дополнительной стадией, тем не менее в этом случае был получен более высокий суммарный выход целевого продукта 8. Аналогичный подход был использован для получения как циклических 1, так и линейных 3,ацстнлвинилсульфонов и ацетилвмнилсульфоксидов. Ключевой стадией в этих синтезах является бромированис сульфонов или сульфанов с последующим окислением их до сульфомов. ОВ для получения ацилвинилсул ьфонов. Однако, этот метод нашел менее широкое распространение, чем бромирование. О
3. ЫСЭ. Было также покатано, что система нодИМБОссрная кислота является удобным реагентом для одностадийного получения гиопирам4сн 1,1диоксидов 9 из соответствующих насыщенных соединений 0. Зонов 1. Л, Кг Аг, НеАт
Интересным с синтетической точки зрения является подход к синтезу ациленнилсульфонов, исходя из бромидов 2, 8, которые далее обрабатывают азидом натрия в водном тстрагидрофуранс. При этом результатом реакции является не только образование двойной связи, но и введение в молекулу аминогруппы. Причем аминогруппа оказывается у того же атома углерода, с которым изначально был связан атом брома.