Производные фторалкилсодержащих β-дикетонов в синтезе гетероциклов

• Автор: Кузнецова, Ольга Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 159 с. : ил

1,1,1,5,5,5Г ексафториентан2,4дион

гексафгорацетилацетон

1,1,1Трифторпентан2,4диои

трифторацетил ацетон

2,4динитрофенил гидразин

Рисунок
Таблица

Температура плавления С возгонкой С разложением Метил

ЕХ Этил
Рг Пропил

1Рг Изопропил

Ви ТретЪутил
РЬ Фенил
Аг Арил
А1к Алкил
на Гетарил
А Нагревание
тех Тонкослойная хроматография
с сотр. С сотрудниками
ЭДА Этилендиамин
ДМ А ДМ ФА Диметилацеталь диметилформамида
Содержание
Введение


Ы,Ы, ,0, ,8 и ,0 бинуклеофилами. АВК 1 и 2 с бинуклеофилами. АВК 1 и 2 существуют только в одной из таутомерных форм кстоснаминной 1, что позволяет рассматривать их в качестве азааналогов двух енольных форм соответствующих Рдикетонов. РАминовинилкетоны АВК обладают богатым синтетическим потенциалом, поскольку АВК содержит два электрофильных С1 и СЗ и три нуклеофильных центра атомы О, С2, Ы. Нефторированныс АВК являются признанными интермедиатами в синтезе азагетероциклов. Однако круг известных реакций фторсодержащих АВК весьма ограничен. К началу настоящего исследования данные по реакциям региоизомерных АВК 1 и 2 с бинуклеофилами были ограничены несколькими примерами взаимодействия с этилендиамином, этилентриамином и моноэтаноламином, показавшие, что взаимное расположение фторалкильного заместителя и аминогруппы имеет важное значение. Недавно В. Я. Сосновских с сотр. АВК 2 с Я1Ви, Аг, при взаимодействии с ЭДА в течение 4 недель при комнатной температуре с выходом образует имидазолидин 6. При нафевании данных реагентов в этаноле получается дигидродиазепин. Аминоснон, с циклогексильным заместителем при карбонильной фуппе, сразу образует дигидродиазепин 6,7. В работе 7 представлено обобщение рассмотренных реакций. Взаимодействие АВК 2 с ЭДА происходит через образование продукта иерсаминирования, который, в зависимости от условий реакции, является интермедиатом в синтезе соединений Б, В, Г. Прмежуточный продукт А был обнаружен в спектрах ЯМР Н имидазолидинов в количестве 5, но в индивидуальном виде выделен не был. В зависимости от заместителей аминоеноны 2 в реакциях с ЭДА при
комнатной температуре образуют имидазолидины Я СРз, ЯА1к, диазепин Б Кс НСР2, К РЬ или смесь диазепина Б и этиленбисаминоенона В КрСР3, НСР2, Я 4Ру. Косвенным подтверждением первоначального образования промежуточного продукта А является получение гидроксиэтиламиноенона при взаимодействии АВК 2 с моноэтаноламином. Ан, й НО
Лишь тиофеновый аминоенон 2 в тех же условиях взаимодействует с 2аминоэтанолом с образованием теноилметил2грифторметилоксазолидин 8. С диэтилентриамином региоизомсрные АВК 1 и 2 взаимодействуют при 0 С с образованием одного и того же соединения Ы,ЫдиэтилснаминбисрАВК, что обусловлено изомеризацией АВК 1 в АВК 2 в условиях реакции 9. ГГ
Однако при проведении реакции АВК 2 с диэтилентриамином при комнатной температуре в течение суток был получен конденсированный фторал кил содержащий 1,4,8триазабицикло5. Успешному протеканию реакции с образованием 1,4,8триазабицикло5. Ызамещенные фторсодержащие АВК при взаимодействии с гидразингидратом в этаноле при С образуют фторированные пиразолы . Замещенные гидразины в указанную реакцию не вовлеклись. Поэтому не ясно, может ли данная реакция быть использована для регионаправленного синтеза пиразолов. А при взаимодействии АВК 2 с амидинами в диоксане были выделены соответствующие пиримидины . Аг7СНзСбН. При взаимодействии АВК 2 с ацетофеноном образуется фторзамещенный дифенилпиридин . Под действием минеральных кислот Ыарилзамещенные АВК образуют замещенные хинолины, которые являются потенциальными антималярийными агентами . Однако не ясно, какой из региоизомерных АВК 1 или 2 был использован в качестве исходного. Авторы не предоставили доказательств в пользу указанной структуры. В реакции АВК 1, полученного при взаимодействии трифторацетилена с замещенными анилинами, при кислотном катализе образуются замещенные хинолины с выходом . С1 и СНарилзамещенные дает хинолин, региоизомерный соединению Д. ЫЗамешенные АВК 1 под действием полифосфорной кислоты или Р0С при нагревании до 0С в течение 6 часов образуют смесь региоизомерных фторсодержащих хинолинов ,
РОС,0С, 6ч
Авторам удалось получить региошомерные тиазафосфорин3,5диен2сульфиды А и Б с выходом 5. Строение соединения Б подтверждено данными РСА. ГХ
осн. В реакциях АВК 2, с геминальным расположением аминогруппы и фторированного заместителя, в реакциях с 2,4бис4мстоксифснил2,4дитиоксоРРу1,3,2,4дитиодифосфетаном наряду с соединением А образуется 1,2,3оксаазафосфорин3,5дисн2сульфид В.