Получение, химические свойства и применение 1-R-тетразол-5-онов

• Автор: Поплавская, Юлия Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 109 с. : ил

Содержание
Введение.
1. Литературный обзор. Методы получения и физикохимические свойства 1Ртетразол5онов и их производных.

1.1 Методы получения 1Ятетразол5онов и их производных

1.1.1 Реакции циклизации присоединение неорганических,

металлоорганических и органических азидов к изоцианатам и хлорангидридам.

1.1.2 Реакции нуклеофильного замещения

1.1.3 Методы получения производных 1Ртетразол5онов

1.1.3.1 Алкилирование 1 К.тетразол5онов.

1.1.3.2 Ацилирование 1Ртетразол5онов

1.1.3.3 Присоединение 1тетразол5онов к соединениям, содержащим кратные связи.

1.1.3.4 Получение 1 К.тетразол5олатов.
1.2 Физикохимические свойства 1Ятетразол5онов
1.2.1 Элеетронная структура и кислотноосновные свойства
1.2.2 Электронные спектры.
1.2.3 Инфракрасные спектры
1.2.4 Спектры ЯМР 1Н
1.2.5 Спектры ЯМР 3С.
1.2.6 Спектроскопия ЯМР на ядрах азота
2. Обсуждение результатов.
2.1 Получение производных 1Ктетразол5онов.
2.1.1 Основы метода межфазного катализа.
2.1.2 Алкилирование 1 арилгетразол5онов в условиях межфазного катализа.
2.1.2.1 Сравнение эффективности катализаторов межфазного переноса.
2.1.3 Алкилирование 1фенилтетразол5она в гомогенной среде
2.1.4 Исследование прототропной таутомерии 1арилтетразол5онов и тионов методами квантовой химии
2.1.5 Химические свойства производных 1Ятетразол5онов.
2.1.5.1 Получение производных замещенных 1 фенилтетразол5онов
2.1.5.1.1 Нитрование производных 1фенилтетразол5она
2.2 Реакции нуклеофильного замещения в 1арил5арилокси гетразолах.
2.2.1 Взаимодействие 1фенил5фенокситетразола с Ынуклеофилами
2.2.2 Взаимодействие 1арил5арилокситетразоло в с Онуклеофилами
2.3 Применение 1Ктетразол5онов и их производных.
3. Экспериментальная часть
3.1 Приборы и методы измерения
3.2 Реагенты и растворители.
3.3 Методики получения конечных продуктов.
3.3.1 Получение 1арилтетразол5онов.
3.3.2 Получение 1арил4Ятетразол5онов
3.3.3 Получение производных 1фенил4Ятетразол5онов.
3.3.4 Нитрование производных 1фенилтетразол5она
3.3.5 Получение производных 1арил5арилокситетразолов.
Список литературы


Дальнейшее развитие исследований в этом направлении способствовало значительному росту интереса к химии тетразолов 35 и поискам новых тетразолсодержащих субстратов, которые могут быть использованы в синтезе биологически активных соединений. К таким перспективным субстратам относятся 1Ктетразол5оны и их производные, интерес к которым связан с возможностью их применения в качестве гербицидов 69, анальгетиков , противогрибковых препаратов , в синтезе других гетероциклических соединений , а также при дезоксигенировании фенолов ,. Наряду с этим 1Итетразол5оны удобные объекты для исследования важных теоретических вопросов кетоенольной таутомерии и двойственной реакционной способности гетероанионов. Однако, несмотря на исключительную теоретическую и практическую значимость тетразол5онов, методы их получения и особенно химические свойства изучены недостаточно. Настоящая диссертация посвящена получению новых 1арилтетразол5онов, изучению их физикохимических свойств и применения в качестве биологически активных соединений. Диссертация состоит из четырех глав. Первая глава включает в себя обзор литературы по методам получения и физикохимическим свойствам тетразол5онов. Данные по химическим свойствам этих соединений рассмотрены во второй главе при обсуждении результатов, полученных автором в ходе научного эксперимента. Также во второй главе изложены вопросы квантовой химии прототропная таутомерия 1арилтетразол5онов и тионов, рассмотрено практическое применение ряда тетразол5онов. Диссертационная работа выполнена в рамках гранта научного фонда Карлова Университета Чешская Республика и Министерства образования Чешской Республики УБ 4, гранта Министерства общею и профессионального образования РФ Фундаментальные исследования в области химических технологий 83. Диссертация была опробирована на международных научных конференциях , Молодежной научной школе по органической химии , Всероссийской конференции . Основное содержание диссертации изложено в Журнале Органической Химии . В ряду методов синтеза 1,5дизамещенных тетразолов получению 1Ктетразол5онов и их производных уделено недостаточное внимание. В большинстве случаев для этих целей используется 1,3диполярное циклоприсоединение неорганических, металлоорганических и органических азидов к изоцианатам или хлорангидридам также пригодны реакции нуклеофильного замещения и взаимодействие тетразол5онов с электрофильными агентами реакции алкилирования, ацилирования, присоединение к соединениям с кратными связями. Арил и алкилизоцианаты довольно легко взаимодействуют с азидом алюминия в сухом тетрагидрофуране при кипячении в течение 5 ч , полученные тетразол5оны выделяются при подкнелении. Выходы продуктов насчитывают , причем в случае Иалкил они увеличиваются. Обработка хлорангидридов карбоновых кислот избыточным количеством азида алюминия в тех же условиях также приводит к образованию гефазол5онов, в этом случае выходы колеблются от , . Схема 1. СбН5, СбНзОЬ, С6Н5СН2СН2 Схема 1. При взаимодействии 3хлорпропионил хлорида с азидом алюминия образуется соответствующий тетразол5он, выход которого насчитывает . Схема 1. Различные металлоорганические азиды реагируют с фенилизоцианатами при 0С в течение 13 ч. Так, дибутилметалл III азиды, взаимодействуя с фенилизоцианатами, дают соответствующие тетразол5оны с выходом . РЬМС0 Ви. МОа, 1п, Т1 Схема 1. А триорганотин азиды с фенилизоцианатами образуют тетразол5оны с выходом . РЬМС0 Яз8пМз
ЯзСбНз, 42СбН4, циклогексил Схема 1. Сорбоил азид и 1,3пентадиенил изоцианат взаимодействуют, давая соответствующий тетразол5он. Выход продукта составляет . Схема 1. Триметилсилилазид, реагируя с различными фторзамсщенными фенилизоцианатами при 0С в течение ч, дает соответствующие тегразол5оны с выходом . Схема 1. С другой стороны, 4фторзамещенные бензойные кислоты, превращаясь в соответствующие изоцианаты, реагируют с триметилсилил азидом при С и образуют тетразол5оны с гораздо меньшим выходом . Схема 1. Также триметилсилил азид очень успешно реагирует с арилизоцианатами, в течение ч образуя тезразол5оны с почти количественным выходом 0 .