Новые синтетические подходы к феромонам насекомых из сырья природного происхождения

• Автор: Боцман, Ольга Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 115 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Синтез 9оксо и гидрокси2деценовых кислот

1.1. СИНТЕЗ 9ОКСО2ЕДЕЦЕНОВОЙ КИСЛОТЫ

1.1.1. Синтезы 90ДК с использованием реакции Дебнера

1.1.2. Синтезы на основе олефинирования алифатических

АЛЬДЕГИДОВ

1.1.3. Другие примеры егоггеза.

1.2. СИНТЕЗ ЮГИДРОКСИ2ЕДЕЦЕНОВОЙ КИСЛОТЫ.

1.2.1. Синтезы на основе конденсации с малоновой кислотой.
1.2.2. Синтезы на основе олефинирования алифатических АЛЬДЕГИДОВ
. V I
1.2.3. Другие методы синтеза
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Олеиновая кислота в синтезе 9оксо и гидрокси2ДБЦЕНОВЫХ КИСЛОТ
2.1.1. Синтез 1 0гидрокси2деценовой кислоты
2.1.2. Синтез 9оксо2деценовой кислоты
2.2. Синтезы на основе ундеценовой кислоты
2.2.1. Синтез ненасыщенных ациклических феромонов
насекомых.
2.2.2. Синтез 2Локтадекадиениллцетатл компонента половых феромонов смородинной стеклянницы и древесницы въедливой.
2.2.3.1. Синтез гидрокси2оксотридекана аттрактанта
медоносных пчел.
2.2 Новый метод прямого восстановления продуктов
ОЗОНОЛИЗА 1 МЕТИЛЦИКЛОАЛКЕНОВ В КЕТОСГТИРТЫ
2.3. Синтезы на основе 5дигидромирцена
2.3.1. Синтез производных алканолов компонентов феромонов плодовой мушки и зернового точильщика
2.3.2. Синтез метил5гептен2ола агрегационного феромона АМБРОЗИЕВОГО ЖУКА
2.4. Результаты испытаний на биологическую активность
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Олеиновая кислота в синтезе 9оксо и гидрокси2деценовых кислот.
3.1.1. Синтез Огидрокси2Гдеценовой кислоты.
3.1.2. Синтез 9оксо2деценовой кислоты.
3.2. Синтезы на основе ундеценовой кислоты.
3.2.1. Синтез ненасьпценных ациклических феромонов насекомых
3.2.2. Синтез 2Е, 1 октадекадиенилацетата компонента половых феромонов смородинной стеклянницы и древесницы ВЪЕДЛИВОЙ
3.2.3.1. Синтез гидрокси2оксотридеканл аттрактанта МЕДОНОСНЫХ ПЧЕЛ
3.2.3.2. Новый МЕТОД прямого восстановления продуктов
ОЗОНОЛИЗА 1МЕТИЛЦИКЛОАЛКЕНОВ В КЕТОСПИРТЫ.
3.3. Синтезы на основе 5дигидромирцена.
3.3.1. Синтез производных алканолов компонентов феромонов ПЛОДОВОЙ МУШКИ и зернового точильщика
3.3.2. Синтез метил5гептен2ола агрегационного феромона
АМБРОЗИЕВОГО ЖУКА
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Эти тесно связанные между собой проблемы общемирового значения сегодня могут быть решены только с использованием интегрированных систем защиты культурных растений, леса и готовой продукции сельского и лесного хозяйства. Неотъемлимой частью этих систем является применение экологически чистых биорегуляторов жизнедеятельности и поведения насекомых экзогормонов феромонов, вырабатываемых и выделяемых в окружающую среду самими насекомыми и вызывающих специфическую ответную реакцию у воспринимающих их особей того же биологического вида. Несмотря на существование большого числа подходов к синтезу феромонов насекомых, для их широкого внедрения актуальной задачей остается разработка новых, удобных в препаративном плане, регио и стереоселективных схем синтеза данных соединений из доступного, в частности, из возобновляемого сырья, какими являются продукты природного происхождения. Данная работа посвящена синтезу феромонов насекомых из доступного сырья природного происхождения, в частности, из олеиновой кислоты, получаемой гидролизом растительных масел или жиров с последующим фракционированием смеси кислот, ундеценовой кислоты продукта термолиза рицинолевой кислоты касторового масла и дигидромирцена, получаемого пиролизом апинана продукта гидрирования апинена. ГЛАВА 1. В составе маточного вещества и маточного молочка медоносной пчелы i i . Ц и гидрокси 22дененовые кислоты соответственно. Последняя обладает бактерицидными, фунгицидными и противоопухолевыми свойствами 1, а оксокислота 1 регулирует поведение и жизнедеятельность пчелиной семьи привлекает трутней и молодых рабочих пчел, тормозит развитие половой системы у рабочих пчел и препятствует выращиванию новой матки, стимулирует скопление роевых пчел и способствует их миграции 2. В связи с тем, что выделение этих биологически активных веществ из самих пчел не позволяет иметь их в достаточном для практического использования количестве, то единственным путем их получения является органический синтез. Имеется целый ряд подходов к синтезу 9ОДК1 и ГДК 2. Данный обзор рассматривает различные подходы к созданию сопряженной кислотной функции. В синтезах 9ОДК I широко распространенным методом введения а,3ненасыщснной карбоксильной функции является сопровождающаяся декарбоксил ированием конденсация соответствующих альдегидов с малоновой кислотой по Дебнеру. Например, продукт селективного окисления 1,5пентандиола 2 по одной из гидроксильных групп 5гидроксипентаналь 3 взаимодействием с малоновой кислотой в присутствии пиридина превращен в 7гидрокси2Ьгептеновую кислоту 4, которая после трансформации в метиловый эфир 5 переведена в бром производное 6 3. Конденсация последнего с натрийацетоуксусным эфиром завершила синтез целевого феромона I Схема 1. ССЬМе Ру
5
Замена исходного диола 2 на моноацетат 7 позволяет существенно увеличить выход конечного продукта 1 3 Схема 2. В связи с тем, что лактолы являются скрытой формой оксиальдегидов, то реакцию Дебнера можно проводить и с данными соединениями. Так, 2гидрокситетрагидропиран 8 использован в синтезе 2ненасыщенной оксикислоты 4. Образующаяся при этом в качестве примеси 2тстрагидропиранилуксусная кислота 9 в 2 стадии переводится в 4 4 Схема 3. ХСОгЕ. УрР
4,
1. РВг, , СО. Растеплением алеуритовой кислоты Ш получен 7гидроксигептаналь И, который вовлечен во взаимодействие с малоновой кислотой с образованием 9гидрокси2ноненовой кислоты . Оксофункция введена в молекулу феромона путем окисления гидроксильной группы в до альдегидной, кросссочетания по карбонильному атому углерода с реактивом Гриньяра из метилйодида и последующим окислением по Оппенауэру 5 Схема 4. НО
1. РССЫаОАс . Захаркиным Л. ОДК из 7октеналя , продукта кросссочетания реактива Гриньяра из 4пентенилбромида Ц с диэтилацеталем акролеина и последующего кислого гидролиза образующегося снолового эфира 6. Конденсация но Дебнеру с малоновой кислотой дала 2Я,9декадиеновую кислоту . УокеруЦудзи привело к целевому феромону I Схема 5. Н2ССНСНОЕ, СиВг ОЕ
Вг кЩ. Однако на практике чаще всего используется конденсация малоновой кислоты с 7оксооктаналем 7, 8. Имеющиеся примеры демонстрируют разнообразие подходов к синтезу этого кетоальдегида.