Нитрозосоединения и нитроны в контролируемом синтезе полимеров

• Автор: Колякина, Елена Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 170 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I. Общая характеристика закономерностей псевдоживой радикальной полимеризации.

1. Инифертеры как инициаторы регуляторы полимеризации нового типа.

2. Радикальная полимеризация в режиме живых цепей в присутствии элементоорганических соединений

3. 1 олимеризация с передачей цепи по механизму присоединения фрагментации.

4. олимеризация, протекающая в условиях обратимого ингибирования с участием стабильных нигроксильных радикалов.

II. Особенности строения и реакционной способности нигроксильных радикалов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

I. Контролируемый синтез полимеров с участием нитронов как источников стабильных нитроксильных радикалов.
1. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии
СфенилМтретбутилнитрона.
2. Влияние строения мономера и макрорадикала на кинетические параметры полимеризации в присутствии СфенилЫтрет. бутилиитропа и молекулярномассовые характеристики полимеров.
2.1. Особенности полимеризации бутил метакрилата с добавками СфенилМтрет.бутилнитрона
2.2. Радикальная полимеризация бутилакрилата на исследуемых системах.
2.3. Применение СфенилЫтрет.бутилнитрона для управления ростом полимерной цепи при полимеризации стирола
2.4. Полимеризация винилацетата с добавками Сфенил1Мтрет. бутилиитрона.
3. Дифенилнитрон в контролируемой радикальной полимеризации
мстил метакрилата и бутилакрилата
II. Исследование полимеризации мегакриловых мономеров в присутствии нитрозосоединений
1. Влияние 2метиЛ2нитрозопропана на полимеризацию метилметакрилата в условиях радикального инициирования
2. I Ытрозодурол в контролируемом синтезе полимеров.
III. Исследование закономерностей роста полимерной цепи в присутствии нитроксильных радикалов квантовохимическими методами и 1Р
с п е ктрос копией.
1. Квантовохимическое исследование полимеризации метакриловых
и виниловых мономеров.
2. Количественное определение константы скорости реакции обратимой диссоциации между радикалом роста и нитроксильиым спинаддуктом.
IV. Синтез поли метилметакрилата в присутствии СфенилМтрет. бутилиитрона и гриизобутилбора как регулятора роста цепи
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
1.одготовка исходных веществ.
2. Методика эксперимента
3. Анализ полимеров
4. Квантовохимическая оценка энергетических параметров алкоксиамииов.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


С практической точки зрения псевдоживая в литературе иногда используют термин живая или квазиживая радикальная полимеризация представляет большой интерес, как простой и надежный синтетический путь получения полимеров с определенной структурой и свойствами. Понятие живая полимеризационная цепь возникло еще в е годы прошлого века при изучении анионной полимеризации и, в первую очередь, связано с именем Шварца 1. В литературном обзоре проанализированы основные методы проведения радикальной полимеризации в режиме псевдоживых цепей. Особое внимание уделяется псевдоживой радикальной полимеризации с участием нитроксилов, изучение которой в присутствии источников нитроксильных радикалов спиновых ловушек рассматривается в данной работе. Кроме того, в связи с сформулированной задачей диссертационных исследований, приводятся данные о пространственном строении и основных химических свойствах стабильных нитроксильных радикалов, а также нитрозосоединений и нитронов как спиновых ловушек. Несмотря на то, что псевдоживая радикальная полимеризация сравнительно новое направление контролируемых радикальных процессов, к настоящему времени предложено довольно много органических и элементоорганических соединений ЭОС, позволяющих осуществлять радикальную полимеризацию в режиме живых цепей. В последние годы по указанной проблеме ежегодно публикуется более сотни статей, и этот поток мс уменьшается. ТЕМНО и его аналоги. Основные условия протекания, а также механизм реализации псевдоживой полимеризации изложены в ряде монографий и обзоров , опубликованных в последние годы. Суть механизма заключается в следующем в полимеризат в каталитических количествах вводятся активные добавки особого типа например, стабильные радикалы Х, соединения комплексных ионов металлов переменной валентности, а также другие регуляторы роста, способные к обратимому взаимодействию с радикалами роста Р. То есть, важнейшей особенностью псевдоживых радикальных процессов является чередование периодов роста, обрыва и реинициировапия полимерных цепей. Несомненным достоинством такого подхода является тот факт, что полимерная цепь растет фрагментарно, тем самым контролируется время жизни растущего радикала. Главными условиями реализации режима псевдоживых цепей являются одновременное зарождение всех цепей что обеспечивает синхронный рост, а, следовательно, и монодисперсность полимера, а также время жизни полимерной цепи должно превышать общее время полимеризации. Это обусловливает специфические особенности, как кинетики полимеризации, так и свойств образующегося полимера . Введение новой порции мономера приводит к дальнейшей полимеризации и росту ММ полимера при последовательном введении двух или более мономеров образуются блоксополимеры. Один из оригинальных способов осуществления контролируемой радикальной полимеризации, предложенный в последние годы, состоит в использовании инифертеров, которые привлекли внимание исследователей благодаря основополагающим работам Огсу Т. Инифертеры представляют собой особый класс инициаторов. Термин ii инифертер происходит от английских аббревиатур названий элементарных стадий радикальной полимеризации ii iiii инициирование, передача, ii обрыв. Один из радикалов активный А, способен взаимодействовать с мономером и тем самым инициировать реакцию роста цепи. Реакция обрыва цепи путем рекомбинации растущего макрорадикала с первичным радикалом инифертера уравнение 2 проходит гораздо быстрее, чем путем рекомбинации или диспропорционирования растущих радикалов. Кроме того, инифертер участвует в реакциях передачи цепи. В настоящее время в ряде сообщений дана исчерпывающая классификация известных на сегодняшний день инифертеров 5,8. В обзоре Отсу Т. Магсумото А. В частности, рассмотрены моно, ди, тетра и полифункциональные инифертеры, обратимо диссоциирующие под действием света фотоинифертеры или при нагревании, а также мономерные, полимерные и микродисперсные инифертеры, применяемые для синтеза многофункциональных, полифункциональных полимеров, блок графтсополимеров, разветвленных древообразных и сшитых полимеров. К инифертерам этого типа относятся, например, фенилазотрифенилметан ФАТ 5,, .