Исследование особенностей образования гетероциклов по реакции Принса и некоторые их превращения

• Автор: Вакулин, Иван Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 109 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВ А 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общая характеристика квантовохимических методов

1.2. Расчет равновесной геометрии

1.2.1 Расчет равновесной геометрии стабильных молекул

1.2.2 Расчет равновесной геометрии межмолекулярных комплексов

1.2.3 Расчет равновесной геометрии интермедиатов

и переходных состояний

1.3 Расчеты термодинамических и термохимических параметров

1.3.1 Расчет термодинамических функций

1.3.2 Вычисление энтальпий образования
1.3.3 Расчет относительной устойчивости
1.3.4 Расчет энтальпий комплексообразования
1.3.5 Вычисление энергии активации
1.4 Учет влияния растворителя
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Термодинамические аспекты образования гетероциклов
по реакции Принса
2.2. Кинетические аспекты образования гетероциклов
по реакции Принса.
2.3. Синтез новых производных тетрагидрофуранола3
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Сложные эфиры тстрагидрофуранола
и замещенных бензойных кислот
3.2 Синтезы на основе 3хлорацетокситетрагидрофурана
3.3 Взаимодействие октена1 с формальдегидом
3.4 Квантовохимические расчеты
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В настоящее время химику доступны вычислительные мощности, которые показались бы фантастическими всего каких то десять лет назад. Бурное развитие компьютерной техники и вычислительных методов позволило подняться прикладной квантовой химии до уровня экспериментального метода. При помощи квантовой химии сегодня можно изучать неизвестные молекулы, переходные состояния, интермедиаты, рассчитывать самые различные характеристики индивидуальных молекул и молекулярных кластеров. На многочисленных примерах показано, что результаты, полученные с помощью адекватных методов, имеют достаточную точность и не нуждаются в экспериментальной проверке. Однако в подобном стремительном развитии квантовой химии кроются и свои проблемы. С одной стороны, в обиход вводятся все более сложные методы, статистические данные но ко торым просто недостаточны, а с другой стороны, имеющиеся методы, апробированные в свое время на малых модельных системах, все чаще применяются к реальным, без какого либо упрощения, химическим моделям и в этом случае вопрос о точности расчетов также остается открытым. Поэтому достаточно сложно давать какие либо общие рекомендации по выбору адекватного метода расчета из всего многообразия имеющихся. При этом требования, предъявляемые к методам, являются взаимоисключающими необходима максимально возможная точность при минимальных затратах машинного времени. Согласно этому принципу развитие квантовой химии представляет собой непрерывную последовательность компромиссных решений. Невозможность точного решения уравнения Шредингера послужила толчком для создания различных вариантов приближенных решений. Оформленные в виде различных методов эмпирические, полуэмпирические и неэмпирические, или iii, они развиваются и применяются и до настоящего времени. Поэтому для сокращения затрат времени при сохранении необходимой точности различными группами исследователей были предложены и продолжают создаваться так называемые базисные наборы БН. Наибольшую известность получили валентнорасщепленные БН, разработанные Поплом с сотр. Принципы построения и номенклатура БН подробно рассмотрена в работах 3, сами наборы и краткое описание к ним можно получить в 1тегпе1 . Дальнейшими работами показано, что эффективность расчетов можно повысить применением дробного способа, когда геометрия оптимизируется в простом базисе, а остальные характеристики рассчитываются в более сложных базисах уже с учетом электронной корреляции, например по теории МеллераПлессета МРп или но теории офаниченного конфигурационного взаимодействия ОБО, или СС0Т . Дробный способ расчета получил дальнейшее развитие в комбинированных методах расчета КМР. В основе этих методов лежит допущение об аддитивности энергий при расширении БН и тогда полная энергия представляется как сумма нескольких вкладов. Подобный подход позволяет получить значение полной энергии, соответствующее расчету в БН наборе практически неофаниченной сложности, путем офаниченного числа расчетов энергии в менее сложных базисах. V , развиваемая Поплом с сотр. Петерссоном с сотр. В табл. Метод Тип расч. Метод Тип расч. Метод Тип расч. Метод Тип расч. Для наиболее распространенных методов в2, МР2 и СВБС точность расчетов достигает 1. Однако такой подход является узконаправленным и не позволяет рассчитывать, кроме термохимических величин, другие характеристики молекул. Ограниченность комбинированных методов отсутствует в дробном способе расче та. Также большой интерес у исследователей вызывает новейшая теория функционала плотности ОРТ , которая включает электронную корреляцию в расчет одноэлектронных инте1ралов. Практическое использование такого подхода показывает, что время расчетов в методах ОРТ совпадает с методом ЯРТ, однако точность расчетов, хотя и лучше чем у методов ЯШ7, все же сильно зависит от БН и исследуемого объекта. В связи с вышеизложенным, интересно рассмотреть применимость и соотношение точности как в дробном способе расчетов, так и в комбинированных методах. Расчет равновесной геометрии проводится в любой квантовохимической задаче как для стабильных молекул или их комплексов, так и для интермедиатов и переходных состояний.