Взаимодействие ортоэфиров с различными алюминийорганическими соединениями

• Автор: Дехтярь, Евгений Федорович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 103 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Реакции ортоэфиров с металлоорганическими соединениями

1.1. Реакции ортоформиатов с реактивами Гриньяра

1.2 Реакции других ортоэфиров с реактивами Гриньяра

1.2.1 Реакции высших триалкилортокарбоксилатов с реактивами Гриньяра

1.2.2 Реакции тетраалкил ортокарбонатов с реактивами Г риньяра

1.3 Реакции ортоэфиров с другими мсталлоорганичсскими

соединениями

1.3.1 Реакции с цинкорганическими соединениями

1.3.2 Реакции ортоформиатов с литийорганическими соединениями
1.3.3 Реакции ортоэфирорв с алюминийорганическими соединениями
1.3.4 Расщепление ортоэфиров с гидридами металлов
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Восстановительное алкилирование ортоформиатов простейшими алюминийорганическими соединениями
2.2. Влияние хлоругл с водородных растворителей на взаимодействие алюминийорганических соединений с ортоформиатами
2.3 Взаимодействие высших алюминийорганических соединений с ортоформиатами различного строения
2.4 Синтез ацеталей высших ацетиленовых альдегидов
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЫАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез и подготовка исходных материалов
3.1.1. Получение ацетилацетоната никеля И
3.1.2. Получение бмциклопентадиенилцирконийдихлорида в
среде тетрагидрофура на
3.1.3. Получение бгсциклопентадиенилтитандихлорида
действием на Т1С циклопентадиенилнатрия
3.1.4. Синтез триэтилортоформиата
3.1.5. Синтез фенилдиэтилортоформиата
3.1.6. Синтез бутилортоформиата
3.1.7. Гидроалюминирование олефинов А1Е1з катализируемое Ср2Т1С
3.1.8. Синтез диизобутилалюминийоктила
3.1.9. Циклоалюминирование октена1
3.1 Циклоалюминирование аллилнафталина
3.1 Синтез пропил3циклогексилдиизобутилалюминия
3.1 Синтез 2гептинилдиизобутилалюминия
3.1 Синтез диизобутил2фенилэтииилалюминия
3.1 Синтез 2гептенилдиизобутилалюминия
3.1 Синтез диизобутил2фенилэтенилалюминия
3.1 Синтез гемдиалюмин и йалканов
3.2. Методы анализа количественных и качественных закономерностей
3.3. Взаимодействие ортоформиатов с алюминациклогюнтанами
3.3.1 скаталигическос взаимодействие ортоформиатов с
3алкил1 этиладюмииациклоиентанами
3.3.2. Каталитическое взаимодействие ортоформиатов с
3налкил1 этилатюминациклопентанами
3.3.3. Синтез 4метилнонанола1
3.3.4. Каталитическое взаимодействие триэтилортоформиата с 3метилнафтилапюминациклопентаном
3.4. Взаимодействие ортоформиатов с диизобутилалюминийоктилом
3.5. Взаимодействие ортоформиатов с АОС
в среде хлорсодержащих растворителей.
3.6. Взаимодействие триэтилортоформиата с
пропи л 3 ци кл огексилди изобутил ал юм и ни ем
3.7. Взаимодействиетриэтилортоформиатас 2гептинилдиизобутилалюминием
3.8. Взаимодействие триэтилортоформиата с диизобутил2фенилэтинилалюминием
3.9. Взаимодействие триэтилортоформиата с 2гептен и лдиизобутилал юминием
3 Взаимодействие триэтилортоформиата с диизобутил2фенилэтенилалюминием ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В тоже время использование ДОС может оказаться весьма эффективным в плане синтеза производных высших альдегидов, а кроме того, позволит углубить и расширить известные представления о механизмах реакций ортоэфиров. В связи с этим подробное изучение взаимодействия ортоэфиров с ДОС различного строения и поиск эффективных катализаторов и условий, обеспечивающих высокий выход и селективность целевых продуктов, представляется важной и актуальной задачей современного органического синтеза. Изучение взаимодействия ортоэфиров с ДОС различного строения. Подбор эффективных катализаторов и активирующих добавок, позволяющих проводить восстановительное алкилирование ортоэфиров ДОС в мягких условиях. Определение влияния структуры ДОС на активность и селективность взаимодействия с ортоэфирами. Впервые осуществлена и исследована реакция ортоформиатов с высшими ДОС различной структуры, приводящая к образованию ацеталей соответствующих альдегидов. Обнаружено и систематически изучено активирующее влияние хлористого метилена на восстановительное алкилирование ортоформиатов алюминийтриалкилами. Выявлена связь между структурой углеводородных радикалов в АОС и их реакционной способностью по отношению к ортоформиатам. Установлено, что углеводородные радикалы, содержащие объемные заместители при С1 или С2 углеродном атоме в АОС, не активны в реакциях с ортоформиатами. Установлено, что в 1этилЗалкилалюминациклопентанах селективно расщепляется ортоформиатами стерически наименее затрудненная эндоциклическая А1С связь. В результате проведенных исследований разработаны перспективные препаративные методы синтеза ацеталей высших насыщенных и ацетиленовых альдегидов различного строения. Разработан удобный препаративный метод синтеза ацеталей 4метилзамещенных альдегидов ценных синтонов для получения ряда феромонов. В частности, осуществлен синтез рацемического аналога полового феромона мучного хрущака. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научноисследовательской работы НИИ Малотоннажных химических продуктов и реактивов НТП Минобразования РФ ПТ. Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники, приказ Минобразования РФ от , и приказом Минобразования РФ от Об объявлении конкурса проектов по научнотехнической программе. Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники на годы, и в соответствии с проектом Федеральной целевой программы Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки, направление 1. В последнее время доступность эфиров ортокарбоновых кислот как реагентов, высокая реакционная способность открыли им широкую дорогу в органический синтез. Ортоэфиры используют для получения цианиновых красителей, сенсибилизаторов, лекарственных препаратов, душистых веществ, люминофоров и ряда других важных продуктов 1. Внедрение ортоэфиров в органический синтез позволило разработать предельно простые методы формилирования и ацилирования ароматических ядер, двойной связи, метильных и метиленовых групп карбонильных гетероциклических соединений. Ортоэфирами ацилируют и алкилируют разнообразные органические и неорганические соединения по атомам О, 8, Ы, Р, . В настоящем обзоре поставлена задача осветить синтетические возможности взаимодействия ортоэфиров с различными металлорганическими соединениями. Вскоре после открытия В. I риньяром метода получения эфирных комплексов магнийорганических галогенидов с диэтиловым эфиром 1. В г. Бодру во Франции и Чичибабин в России независимо и почти одновременно установили, что реактивы Гриньяра реагируют с триэтилортоформиатом, образуя ацетали, которые легко гидролизуются в соответствующие альдегиды 13. ОК. ОЯ2 ОЯ2 оя
При этом из ортоформиатов образуются ацетали, а из эфиров других ортокарбоновых кислот получаются кстали. В случае ортоугольных эфиров продуктами реакции являются эфиры ортокарбоновых кислот. Этот процесс позволил разработать метод превращения галоидуглеводородов и терминальных ацетиленов в альдегиды, имеющие на один углеродный атом больше, чем исходное соединение схема 1, 2.