Экспериментальное и теоретическое исследование 1,5-динитро-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-енов

• Автор: Мелёхина, Надежда Кузьминична
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Тула
• Количество страниц: 162 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Строение и свойства азабициклононанов

1.1. Установление структуры и конформаций соединений физикохимическими методами

1.1.1. Инфракрасная спектроскопия

1.1.2. Спектроскопия ЯМР.

1.1.3. Массспектрометрия

1.2. Реакционная способность 3азабицикло3.3.1 нонанов.

1.2.1. Реакции по атому азота

1.2.2. Реакции с участием карбонильных групп.

1.2.3. Реакции гидроксильных групп.

1.2.4. Реакции внутримолекулярной циклизации.
1.2.5. Другие реакции бициклических соединений.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2. Установление строения и свойств нитропроизводных 3азабицикло3.3.1 нонанов физикохимическими методами
2.1. Оценка устойчивости конформаций замещенных 1,5динитроЗазабицикло3.3.1нон6енов методами квантовой химии
2.2. Особенности спектров ЯМР синтезированных соединений.
2.3. Диссоциативный распад нитропроизводных 3азабицикпо3.3.1
нон6енов под действием электронного удара.
2.4. Исследование стабильности 3азабицикло3.3.1нонанов
термогравиметрическим методом
3. Алкилирование 67замещенных 3метил1,5динитро3азаби
цикло3.3.1нон6енов
3.1. Синтез 67К3,3димстил1,5динитро3азониабицикло3.3.1
нон6сн иодидов
3.2 Установление структуры продуктов алкилирования методами молекулярной спектроскопии и РСА .
3.3 Диссоциативный распад 673,3диметил1, 5динитроЗазаниабицикло3.3.1нон6ен иодидов под действием электронного удара
3.4. Термодеструкция продуктов алкилирования
4. Галогеннрованис Ззамсщснных 1,5динитро3азабициклоЗ.ЗЛ
нон6енов
4.1. Синтез и строение продуктов бромирования.
4.2. Влияние условий на протекание реакции бромирования.
4.3. Бромирование 67замещенных 3азабицикло3.3.1нон6енов
4.4. Хлорирование 3Я1,5динитро3азабицикло3.3.1нон6енов
5. Гидролиз 3Н7метокси1,5динитро3азабицикло3.3.1нон6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
6.1. Синтез исходных соединений и подготовка растворителей
6.1.1. Синтез и очистка исходных нитросоединений
6.1.2. Подготовка реагентов и растворителей.
6.2. Синтез нитропроизводных 3азабицикло3.3.1нон6енов
6.3. Синтез 67К23диметил1,5динитро3азониабицикло3.3.1нон
6ен иодидов.
6.4. Синтез 36галоген1,5динитро3азониатрицикло3.3.1.07но
нан галогенидов и тригалогенидов
6.5. Синтез 31,5динитро3азабицикло3.3.1нонан7онов
6.6. Методы физикохимических исследований
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В спектре соединения ширина половины полосы 12 Гц для мультиплета протона Н7 при 5 4. ЯМе, И. ОН, 2, ЦМе, Ю 120 Е,Ш20 КСН2РЬ. Конфигурация 2алкилбиспидинов доказана данными ИК и ЯМР спектров. Появление сигналов в области между 8 2. ЯМР спектре соединений указывает на экваториальную ориентацию алкильных групп при С2 на том основании, что эти протоны не взаимодействуют с неподеленной парой атома азота, с другими К и Салифатическими протонами, сигналы которых наблюдаются в высокопольной области . Величина химических сдвигов неэквивалентных бензильных метиленовых протонов в ЯМР Н спектрах была использована для определения относительных конфигураций и конформационного анализа азабициклононанов , . Однако, если заместитель аксиален, как в , неэквивалентность не обнаруживается. Исследование неэквивалентности бензильных протонов показало, что 3бензил3,7диазабициклононаны с 2Ме или 2Е1 заместителями предпочтительно находятся в уплощенной конформации двойного кресла. Введение анизотропной группы в положение 2 вызывает изменение конформации, и переход ее в форму креслованна. Группы 2Ме и 2Е1 при этом аксиальны, что доказано отсутствием неэквивалентности бензильных протонов в ЯМР спектрах моноперхлоратов . В ЯМР Н спектрах соединений , и наблюдается поглощение при 5 4. V2 Гц, которое относится к экваториальному протону Н. Поэтому гидроксильная группа при С6 занимает экзоположение . Из спектров соединений видно, что существует внутримолекулярное НОвзаимодействие . Ацетат и мезилат имеют отчетливые сигналы аксильных протонов при атоме С6 с 5 5. У2 Гц и 5. Гц, соответственно. Соединения и дают сигналы при 6 5. Фщ 7 Гц и 5. Г12 7 Гц, соответственно. Спектр соединения свидетельствует о наличии взаимодействия между вицинальными ЫН и СНпротонами в 3пиридил2замещенных молекулах этой серии . В спектре Я3пиридил поглощение Т4Нпротона обнаруживается в виде триплета при б 4. Н2. Дублетом с 5 4. Константа взаимодействия ынсн равна . Гц. Был записан спектр Н ЯМР двух изомеров производных 2,4дифенил3оксо7азабициклононан9она и . Сигналы протонов Н2 и Н4 изомера дают синглст. Протоны Н,8 и Нб,8 представлены АВквартетом с геминальной константой взаимодействии равной Гц. Исходя из этих данных, конформация соединения должна быть креслокресло с 2,4цисфенильными заместителями . В спектре ЯМР Н соединения расщепленные сигналы появляются при 8 между 3 и 4 м. Нб,8 и два октета для метильновых протонов СООСН2СН3руппь гтри 8 3. Октет возникает благодаря магнитной неэквивалентности СН2протонов при условии, что феиильные группы находятся в трансположении. Таким образом изомеры моут быть идентифицироваины как цис и трансформы соответственно и представлены структурами и . Такие цис и трансизомеры известны для 2,6диарилтетрагидротиопиран4онов . Диазабициклононанол был получен восстановлением соответствующего кетона тетрагидриДоборатом натрия. В спектре данного соединения сигналы геминальных метиленовых протонов при С6 и С8 образуют АВквартет с 7 . Гц. Найдено, что протон ОНгруппы взаимодействует с геминальным протоном при С9 Гц . Низкопольные и высокопольные сдвиги двух протонов ИСНз группы соединения и большая константа взаимодействия для 6,6 протонов Указывает на то, что кольцо В переходит в форму ванна. В спектре соединения рассмотрены взаимодействия для изолированных АВсистем протонов при С2, С4, С и С9 . Только один из этих протонов аН4 дает дублетный сигнал при б 1. Гц. С1Н4 дает сигнал в виде дублета триплетов У . Гц и 1. Гц. Жесткая структура данной молекулы такова, что взаимодействия через четыре связи IV взаимодействие наблюдаются у обоих протонов аН9и аН2 . Схожее взаимодействие через четыре связи наблюдается в 4тозил3азабициклононане и составляют ААВВсистему, в которой низкопольная часть А включает сигналы экваториальных протонов, а высокопольная часть В аксиальных . Сигналы экваториальных протонов, которые находятся в плоскости 50 группы, значительно сдвинуты в низкое поле в результате дезэкранирования 50 группами. Таким образом, экваториальные протоны дают сигналы между 5 3.