Скорости переноса атома галогена от галогенорганических соединений к алкильным радикалам. Структурно-кинетические закономерности

• Автор: Чулкова, Татьяна Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 132 с. : ил

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.Реакции присоединения органических галогенидов к кратным связям.

1.2. Радикальная теломеризация с использованием галоенсодержащих телогенов ХН.

1.3. 1 ссвдоживутая радикальная полимеризация

1.4. Определение констант скорости отрыва атома галогена

1.4.1. Прямые методы определения абсолютных констант скорости

1.4.2. Косвенные методы определения абсолютных констант скорости отрыва агома галогена.
1.4.2.1. Использование иономолекулярных реакций в качестве реакций сравнения метод радикальных часов.

1.4.2.2. Бимолекулярные реакции как реакции сравнения

1.5.Влияние строения органических галоюнидов и алкильных радикалов на скорость переноса атома галогена.

2. ОБСУЖДЕ1ИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Методика определения относительных констант скорости отрыва атома илоте на от высокореакционноспособных илогснируюцих ашов.
2.2. Определение констант скорости отрыва атома галогена от малорсакционноспособных галогснорганичсских субстратов
2.3. Влияние строения органических галогенидов па абсолютные константы скорости отрыва атома илогена циклоексильньши и бензильными радикалами от органических галогенидов
2.4.Свободнорадикалыюс тиоцианирование алканов дироданом в присутствии Мхлорсукцинимида.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Методики анализа, синтеза и очиегки исходных соединений
3.1.1. Хроматографический анализ
3.1.2. Анализ Ыгалогенсульфонамидов методом иодометрического титрования
3.1.3. Синтез и очистка исходных веществ, растворителей, хромахофафичсских стандартов и свидетелей.
3.2. Методики кинетических исследований
ВЫВОДЫ
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА.
ПРИЛОЖЕНИЕ пп
Введение


Во второй главе обсуждается разработанная автором методика оценки констант скорости переноса атома галогена, а также струюурнокинетические закономерности. В третьей главе изложены экспериментальные данные и описаны методики, применявшиеся в работе. Автор глубоко благодарен проф. Потехину и доц. Каравану за помощь при подготовке диссертации. В случае присоединения органических галогенидов к кратным связям углеродуглерод знание констант скорости стадии отрыва атома галогена является особенно важным, поскольку в значительной степени ею определяется как состав продуктов реакций, так и, в значительной мере, сама возможность их осуществления. Впервые большой скоростью переноса атома галогена была объяснена низкая степень радикальной полимеризации стирола в ССЦ 3. Механизм свободнорадикального присоединения органических галогенидов к двойттой связи был исследован на примере присоединения СВг4 4 и этилбромацегата 5 к 1октену в присутствии инициаторов свободнорадикальных процессов. Механизм этого процесса, представленный на схеме, является общепринят,м механизмом свободнорадикалытого присоединения с переносом атома галогена. ЕШО с богатыми электронной плотностью олефинами. Алкильные радикалы, будучи нуклеофильными, проявляют большую реакционную способность при взаимодействии с электронодефицитными олефинами. Присоединению органических галогенидов ХОД к ненасыщенным углеводородам с образованием аддуктов способствует быстрый перенос атома галогена, большая скорость переноса атома галогена и малая реакционная способность продуктов реакции уменьшает вероятность олигомеризации олефина. Константы скорости отрыва атома галогена от оршнических галогенидов алкильными радикалами приведены в табл. Таблица 1. Константы скоросги отрыва атома длогена первичными алкильными радикалами от галогенуглеводородов при Т С. X , лмольс Лит. СН3СНСН2. СН3СН2СН2 СззСВг 4. СН3СНСН2. I2 1. СН3СНСН2 III2 2. СН3СНСН2 2 1. Из представленных данных видно, что скоросгь переноса атома галогена увеличивается в ряду С1Вг1. Высокая скорость переноса атома иода позволила разработать целый ряд новых синтетических методов, основанных на цепном свободнорадикальном присоединении орзнических иодироизводных к кратным связям. Как правило, продукты циклизации получаются с достаточно большими выходами и с высокой региоселективностыо. Рис 1. Наиболее устойчивые конформации гекс5енильного радикала а кресло 6 ванна. Стереоселективность присоединения иодидов к кратным связям широко изучается в последнее время 6. Циклизация иодэфиров, протекающая через образование промежуточных продуктов IV, V, приводит к преимущественному образованию лактонов. Кетоны аналогичного строения дают смеси 5экзо и 6эндоциютизованных продуктов. Диметиловый эфир иоднснт4енилмалоновой кислоты VI образует 5экзо и 6ондоциклизованныс продукты в соотношении 6. V
Преимущественно образуется 5экзопродукт, хотя термодинамически более выгодно образование 6эндо1 роду кта. Таким образом, реакция циклизации иодмалоната подчиняется кинетическому контролю. Высокая стсрсосслсктивность в реакциях радикального присоединения к Еалкснам наблюдается для иодмалононитрилов. Преимущественно осуществляется синприсоединсние 1. Стереохимия продуктов присоединения зависит от стабильности конформаций образующегося радикала СНзССЫ2СС3СЯ. СНзССПгСНСНзСНК является лрадикалом и имеет две наиболее выгодные конформации А и В, причем конформация А стабильнее конформации В . Рис. Конформации радикала СНзСК2СНСН3СНК. Возможны два направления присоединения атома галогена к конформсру Л I со стороны СНзСМ2Сгруппы и 2 со стороны, противоположной СНзС1Ч2Сгруте. Присоединение к конформеру А более выгодно с противоположной стороны по отношению к СНзСЫ2Сгруппс. Сип и агтиприсосдинсние атома к менее стабильному конформеру В менее выгодны по сравнению с присоединением к конформеру Л. Таким образом, присоединение атома галогена к радикалу СН3ССМ2СНСНзСНК происходит преимущественно с образованием продукт синприсоединения. При увеличении объема заместителя И. Аллил и пропаргилиодмалонаты 7, а также пропаргилиодмалононитрилы , взаимодействуют с алкенами с образованием продуктов циклизации. СМе
Е
2.