Синтез, строение и реакции 3,5-дизамещенных 6-аминоэтилиден-2-циклогексен-1-онов и этил 2-амино-1,3-циклогексадиен-1-карбоксилатов

• Автор: Шпербер, Елизар Рубинович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 220 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Синтез енаминонов

1.2 Таутомерия

1.3 Спектральные характеристики енаминонов

1.3.1 Электронные спектры поглощения

1.3.2 Инфракрасные спектры поглощения.

1.3.3 Спектры ядерного магнитного резонанса.

1.4 Химические свойства енаминонов

1.4.1 Протонироваиие енаминонов.

1.4.2 Алкилирование енаминонов
1.4.3 Ацилирование енаминонов.
1.5 Енаминоны в синтезе гетероциклических систем
1.6 Биологическая активность и практическая значимость енаминонов и их производных.
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Синтез и реакции 3,5дизамещенных 621Каминоэтилиден
2циклогексен1 онов.
2.1.1 Синтез и свойства 3, 5дизамещенных 612
гидроксиэтиламиноэтилиден2циклогексен1 онов.
2.1.2 Синтез и характеристика 671бензиламиноэтилиден2циклогсксен1 нонов
2.1.3 Синтез и характеристика 621анилиноэтилиден2циклогексен1 онов.
2.1.4 Синтез и характеристика 61аминоэтилиден2циклогексен1онов
2.1.5 Массспектральные характеристики 61Я12циклогекссн1онов.
2.1.6 Синтез и свойства 1 23,5дизамещенных2циклогексенилиденамино этил 3,5дизамещенных2циклогексен
1ими нов
2.1.7 Синтез и свойства Ы1 1 4,6дизамещснных2оксоЗ
циклогексенилиденэтил ацетамидов
2.2 Синтез и реакции этил 4, бдизамещенныхЯамино1,3циклогексадиен 1 карбоксилатов.
2.2.1 Синтез и свойства 4,6дизамещенных этил 2аминоэтанол1,3циклогесадиен1 карбоксилатов.
2.2.2 Синтез и свойства 4,6дизамещенных этил 2бензиаламино1,3циклогсксадиен1 карбоксилатов
2.2.3 Синтез и характеристика 4,6дизамещснных этил 2анилино1,3 циклогексадиен1 карбоксилатов.
2.2.4 Синтез и свойства этил 2амино1,3 циклогексадиен 1,3карбоксил атов.
2.2.5 Массспектральные характеристики этил 21,3циклогексадиен1 карбоксилатов
2.2.6 Синтез и свойства этил 4,6дизамешенных2
метилкарбоксамидо1,3циклогексадиен1 карбоксилатов.
2.3 Синтез гетероциклов на основе 6ацетил2циклогексен1онов, 621аминоэтилиден2циклогексен1онов и этил 2амино1,3циклогексадиен 1 карбоксилатов.
2.3.1 Синтез и свойства 4,5дигидробензосизоксазолов.
2.3.2 Синтез и свойства 5,7дизамегценных4метил5,6дигидрохиназолинов
2.3.3 Синтез и свойства 5,7дизамещенных3,4,5,6тетрагидро4
хиназолинонов.
2.4 Биологическая активность синтезированных соединений
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1.Методы синтеза и отчистки исходных соединений
3.2.Методы анализа.
3.2.1 Спектральные методы
3.2.2 Тонкослойная хроматография.
3.2.3 Рентгеноструктурный анализ.
3.3 Методы синтезов
ВЫВОДЫ.
Список использованной литературы


Образование циклических енаминонов XVIII протекает с участием аметиленового звена
Циклические енаминоны XIX получены также в результате конденсации мстилснактивных соединений с иминоэфирами в абсолютном этаноле . Среди методов синтеза циклических енаминонов следует отметить внутримолекулярную циклизацию ркарбамидоэфиров и ркетонитрилов . Способы получения циклических енаминонов при гидрогенизации 3кетоксимов и изоксазолов описаны в , . Реакция гидрогенолиза изоксазола XX по связи 0 происходит в присутствии палладиевого катализатора. Как видно, синтез енаминонов на основе рдикарбонильных соединений широко используется в синтетической органической химии. В связи с этим вполне оправдано большое внимание, которое уделяется изучению их тонкого строения и способности участвовать в разнообразных таутомерных превращениях. Н2, ЕЦЫ РсЗ
1. Для продуктов взаимодействия рдикарбонильных соединений с азотосодержащими реагентами наиболее вероятны три таутомерные формы иминиая XXI, сопряженная енаминная XXII и иминоенольная XXIII
. О
XXII
Следует отметить, что енаминоны в формах XXI и XXII образуют внутримолекулярные водородные связи , , что подтверждается с помощью ИК и ЯМР Н спектроскопии . В тоже время для азотистых аналогов рдикарбонильных соединений до сих пор отсутствуют убедительные примеры появления иминоенольной формы XXIII в равновесии с другими формами. Авторы считают, что атом азота стремится образовывать с другими атомами простые, а не кратные связи, чем объясняют большую стабильность енаминной формы XXII. Равновесие, где вместе с иминной и или енаминной формой сосуществует иминоенольная, встречается только для соединений, которые чисто формально можно отнести к азотистым аналогам Рдикарбонильных соединений , . Появление у них иминоенольной формы происходит тогда, когда переход из этой формы в енамипную сопровождается потерей ароматичности в какомлибо элементов таутомерной системы , , . XXI, енаминной XXII форме или представляют собой таутомерные смеси этих двух форм . Авторы при изучении таутомерии имидазолидинов предположили, что имидазолидины как и Заминовинилкетоны могут существовать в трех таутомерных формах кетоенаминной XXIV, иминоенольной XXV и кетоиминной XXVI, из которых содержание последней, судя по отсутствию в спектрах ЯМР Н сигнала экзометиленовой группы, не превышает 5. В связи с тем, что на основе данных ИК и ЯМР спектроскопии невозможно сделать однозначный выбор между структурами XXIV и XXV, проведено рентгеноструктурное исследование кристалла имидазолидина. С помощью данных РСА установлено, что строение исследованного имидазолидина соответствует наложению кетоенаминного таутомера XXIV и резонансных структур с разделенными зарядами. На основании приведенных примеров можно сделать вывод, что азотистые производные Рдикарбонильных соединений, содержащие первичную или вторичную аминогруппу, способны к гаутомерным превращениям, однако преимущественно существуют в енаминной форме. Для установления строения енаминонов широко применяются такие физикохимические методы анализа как УФ, ИК, ЯМРспектроскопия, примеры использования которых приведены ниже. При изучении азотистых аналогов дикарбонильных соединений часто используют электронные спектры поглощения ЭСП. Енольные, анионные и енолийкатионные формы енаминокетонов содержат сопряженную лэлектронную систему и характеризуются интенсивными электронными переходами, которые проявляются как в ультрафиолетовой, так и в видимой части спектра 5 0 нм. Наличие в молекуле фенильных заместителей приводит к появлению еще одной полосы поглощения при 0 5 нм. Для соединений XXVII и XXVIII, производных 1,3циклогександиона и димедона соответственно, имеющих трансБтранс форму, характерна полоса поглощения в области 0 5 нм , . Найдено, что на положение этой полосы оказывает влияние природа заместителей при атоме азота . Авторы отмечают, что наличие только одного алкильного заместителя при азоте практически не меняет положение и интенсивность полосы поглощения. ХСН22,СН23. Для енаминонов XXIX максимум поглощения наблюдается в области 0 0 нм, причем фенильный и СТз заместители приводят к более высокому значению максимума поглощения.