Синтез и гомолитическое фосфорилирование аллиловых эфиров ε-аминокапроновой кислоты и ее олигомеров

• Автор: Смирнов, Владимир Брониславович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 161 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. СИНТЕЗ И МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ ОЛИГО И ПОЛИКАПРОАМИДОВ

1.1.1. Особенности механизма образования олиго и поликапроамидов в условиях гидролитической полимеризации

екапролактама.

1 Особенности механизма образования олиго и

поликапроамидов в отсутствии воды

1.1.3. Синтез олигомеров 8аминокапроновоЙ кислоты.

1.2 СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ АМИНОКИСЛОТ

1.2.1. Ионные реакции

1.2.2. Радикальные реакции.
2. СИНТЕЗ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ ОЛИГОМЕРОВ ЕАМИНОКАПРОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ 1ЧАЦИЛПРОИЗВОДНЫХ
2.1. ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 8КАПРОЛАКТАМА С АЛЛИЛОВЫМ СПИРТОМ
2.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 8КАПРОЛАКТАМА С КОРИЧНЫМ
СПИРТОМ
3. КВАНТОТВОХИМИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ЕКАИРОЛАКТАМА С АЛЛИЛОВЫМ СПИРТОМ И ЕГО СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ.
3.1. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕАКЦИИ 8КАПРОЛАКТАМА С АЛЛИЛОВЫМ СПИРТОМ
3.2. ЭФФЕКТ АЛЛИЛЫЮЙ ГРУППЫ В РЕАКЦИИ СПИРТОВ И ИХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ С КАПРОЛАКТАМОМ.
4. ГОМОЛИТИЧЕСКОЕ ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ АМИНОКАПРОНОВОЙ КИСЛОТЫ и
ЕЕ ОЛИГОМЕРОВ.
4.1. ФОСФОРЙЛИЮВАНИЕ
АЛЛИЛ6АЦИЛАМИНОГЕКСАНОАТОВ.
4.2. ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ
ОЛИГОМЕРОВ ЛМИНОКА1РОНОВОЙ КИСЛОТЫ.
5. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ОЛИ АМИНО
КАПРОНОВОЙ КИСЛОТЫ, ЕЕ АЛЛИЛОВЫХ И уДИМЕТОКСИФОСФОРИЛПРОПИЛОВЫХ ЭФИРОВ.
5.1. СПЕКТРЫ ДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
5.2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ
5.2.1. ИКспсктрадьные характеристики аллил6ациламиногексаноатов.
5.2.2. ИКспскгральные характеристики олигоаминокапроновой кислоты и ее эфиров.
6. ПУТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЭФИРОВ
АМИНОКАПРОНОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ОЛИГОМЕРОВ
6.1. МЕДИКОБИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
6.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОТИВОСТАРИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ОЛИГОМЕРОВ
7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
7.1. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И
АНАЛИЗА АППАРАТУРА
7.2. ИСХОДНЫЕ РЕАГЕНТЫ И РАСТВОРИТЕЛИ
7.3. ОПИСАНИЕ МЕТОДОВ СИНТЕЗА И ВЫДЕЛЕНИЯ
7.3.1. Синтез аллиловых эфиров саминокапроновой кислоты
и ее олигомеров.
7.3.2. Синтез удиметоксифосфорилпропиловых эфиров еаминокапроновой кислоты и ее олигомеров.
7.3.3. Фракционирование аллиловых и удиметоксифосфорил
пропиловых эфиров еаминокапрояовой кислоты и ее олигомеров
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Большинство исследователей уделяли внимание олигомерам еаминокаироновой кислоты постольку, поскольку они являются промежуточными веществами на пути к высокополимсрам, часто загрязняя их. Все усилия исследователей этой области были направлены на разработку приемов снижения содержания олигомеров в полиамиде или переработку олигомеров в полиамид. При этом, за редким исключением, до недавнего времени олигомеры еаминокапроновой кислоты мало кого интересовали. С учетом того, что ежемесячно только на ОАО Волжский Сибур образуется до тонн олигомерных отходов производства полиамида, сложившуюся ситуацию можно назвать парадоксальной. Нельзя не отметить, что эта проблема не ставилась и не решалась, получено несколько патентов на использование олигоамидов как II, пластификаторов, однако, они не удостоились должного внимания технологов. Как отмстил . С.Липатов 2 одна из причин того, что идея использования олигомеров, например, в качестве готовых блоков для формирования упорядоченных полимерных сеток остается нереализованной, скрывается в отсутствии способов получения олигомеров как химически индивидуальных веществ. Им же было указано, что уже просматриваются очертания новых подходов, которые развиваются в последнее десятилетие. Эти подходы заключаются как в использовании олигомеров с применением новых для них типов полимеризации, так и в поиске нетрадиционных путей синтеза олигомеров и полимеров со сложной молекулярной архитектурой, т. Особое внимание выделению индивидуальных соединений олигоамидов в связи с указанной выше проблемой стали уделять лишь недавно 3. Гидролитической полимеризацией обычно называют процесс полимеризации, протекающий в присутствии соединений, способных вызывать гидролиз вода, кислоты, соли II стр. Однако не смотря на это, единого мнения по вопросу о механизме полимеризации екапролактама до сих пор нет. Это молено объяснить тем, что полимеризация капролактама представляет собой сложный процесс, протекающий одновременно по нескольким направлениям, причем значимост каждого из этих направлений в процессе реакции изменяется. Считается, что на первой стадии полимеризации преобладают реакции присоединения лактама к тем или иным компонентам системы, сопровождающиеся раскрытием цикла. На второй стадии процессы поликонденсации и обмена образовавшихся полиамидных макромолекул друг с другом, осложненные равновесием циклцепь. Равновесие обусловлено процессами переамидирования стр. Существует, по крайней мере, два взгляда на механизм полимеризации капролактама. Одни считают, что процесс образования полиамида из капролактама КЛ протекает как полимеризация неустойчивых циклов, причем вода и другие вещества лишь катализаторы этой реакции. Такого мнения придерживались Кнунянц , Роговин , Снихеев и др. На основании своих исследований Матгес , , Хермане , Юмото , Вилот , Корози пришли к выводу, что процесс полимеризации КЛ представляет собой поликонденсацию ваминокапроновой кислоты АКК, осложненную гидролизом вкапролакгама. Коршак пологая, что каждая из этих точек зрения односторонняя, т. Остановка роста цепи макромолекул. Остановимся подробнее на каждой стадии. МЕХАНИЗМ ЗАРОЖДЕНИЯ И РОСТА ЦЕПИ ПОЛИеКАПРОАМИДА На первом этапе реакции гидролитической полимеризации необходимо присутствие воды или катализаторов т. В табл. Масляная кислота . Аминокапроновая кислота . Однако гидролиз екапролактама протекает медленно. Процесс полимеризации протекает гораздо быстрее, если применяют карбоновые кислоты в качестве катализатора. Каталитическое действие воды и масляной кислоты Авторы объясняют генерированием в этой смеси иона гидроксония по схеме
НзО

е
К аналогичным выводам приходят и другие авторы. Вилот впервые обратил внимание, что при полимеризации екапролактама в присутствии воды наблюдается индукционный период. Очевидно, причина появления этого периода накопление некоторого количества еаминокапроновой кислоты, которая катализирует как полимеризацию капролактама, так и его гидролиз. Поэтому в присутствии воды реакция имеет автокаталитический характер. Следовательно, при добавлении вместо воды еаминокаироновой кислоты наблюдать индукционный период не удастся, что и подтверждается в опыте см.