Синтез и комплексообразующие свойства стереоизомеров тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих БИ- и полифункциональные группы

• Автор: Жуков, Аркадий Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 142 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ шеиБУТИЛТИАКАЛИКС4АРЕНА ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез частично замещенных производных тиакаликс4арена

1.2. Синтез тетразамещенных производных тиакаликс4арена

1.3. Функционал и зация тетраэфиров гидролиз, аминолиз, гидразинолиз.

1.4. Комплексообразующая способность производных тиакалнксарена, замещенных но нижнему ободу

1.5. Синтетические рецепторы на анионы.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА БИ И

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ии7бБУТИЛТИАКАЛИКС4АРЕНА

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез производных ддгсбутилтиакаликс4арсна, содержащих протоноакцепторные гетероциклические фрагменты по нижнему ободу
2.2. Синтез ниренбутилтиакаликс4аренов, содержащих остатки глицина и иминоднуксусной кислоты
2.3. Синтез ятребутилтиакаликс4аренов, содержащих сложноэфирные и амидные фрагменты
2.4. Изучение комплексообразующих свойств синтезированных производных птретбутилтиакаликс4арена.
2.4.1. Изучение экстракционных свойств тетразамещенных по нижнему ободу птретоутилпшакалике4аремов, содержащих Ргидроксиэтиламидные и Зацеппыэтиламидные фрагменты, по отношению к однозарядным анионам
2.4.2. Изучение экстракционных свойств тетразамещенных по нижнему ободу птретбутилтиакаликс4арснов, содержащих амидопиридиновые и амидометилпиридиновые фрагменты, по отношению к органическим кислотам
2.4.3. Изучение комплексообразующих свойств тетразамещенных по нижнему ободу птретОутштпшкаликс4аренов, содержащих морфомтовые и амидопиридиновые фрагменты по отношению к ДИК.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез и подготовка исходных реагентов и растворителей.
3.2. Приборы и методы эксперимента
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
ДМФА ,диметилф ормамид
ЯМР ящерный магнитный резонанс
трифсни.тфосфип диэтилазодикарбоксилат Ыдициклогекснлкарбодиимид НЭП неподеленная пара электронов
ТГФ тетрагидрофуран
ДМСО диметилсульфоксид
v Спектроскопия с использованием ядерного эффекта Оверхаузера ЯЭО
Кс константа экстракции
Кас константа связывания п стехиометрия комплекса лигандкатион
ТСХ тонкослойная хроматография.
ВВЕДЕНР1Е
Актуальность


Автор выражает сердечную благодарность своим родителям и друзьям за постоянную поддержку и понимание. Особую благодарность и признательность автор выражает своему учителю и научному руководи гелю Стойкову Ивану Ивановичу за навыки и опыт, приобретенные во время выполнения и написания диссертационной работы, за постоянную готовность к обсуждению возникающих проблем и научное руководство. Автор выражает особую признательность чл. РАН. И.С. Антипину за научное консультирование работы, а также всему коллективу кафедры и лаборатории супрамолокулярной химии. ГЛАВА 1. Ти акал и кс п арены и каликспарены являются конформлционно гибкими молекулярными платформами, позволяющими варьировать в определенных пределах размеры внутренней полости, а также число и характер центров связывания, пространс гвеннос расположение связывающих групп. Изучение тиакаликс4арснов показало их богатый синтетический потенциал, реализуемый с помощью функционал изаци и гидроксильных групп нижнего обода, арильных фрагментов макроцикла и мостиковых атомов серы. Модификация нижнего обода макроцикла 1 позволяет не только синтезировать как частично, так и тегразамещенные производные, но и может быть использована для получения четырех различных стереоизомеров конус, частичный конус, 1. Рнс. Конформации 7ленбутилтиакапикс4арепа 1. Синтетические возможности строительной тиакаликсареновой платформы открывают новые горизонты при создании макроциклических соединений как компонентов супрамолскуляриых и биологических систем. Несмотря на ряд успехов в области химии тиакаликсаренов, задача модификации макроцикла олиюфункциопальными фрагментами различной природы не была решена 1. Теоретически частично замещенные производные лтретбутилтиакаликс4арена могут быть предложены для создания на их основе рецепторов на определенный тип субстратов варьирование природы и числа заместителей позволяет изменять в достаточно широком диапазоне комплексообразующую способность макроцикла. Алкилированием гидроксильных групп нижнего обода соответствующими реагентами были получены как частично, так и тетразамещенные продукты в различных конформациях 3. Взаимодействием мтбутилтиакаликс4арена 1 с беизилбромидом в присутствии карбоната натрия был синтезирован 1,3дизамещенпын продукт 2, алкилирование которого охлормстиламинопиридином в присутствии карбоната цезия приводит к образованию тетразамешешюго производного 3 в конфигурации 1,3альтернат 4. Реакцией макроцикла 3 с хлоридом алюминия в толуоле был синтезирован 1,3дизамещеиный продукт 4 в конформации конус, а затем алкилированием последнего получен макроцпкл 5 в конфигурации 1,3альтернат. Предложено использовать макроцикл 6 в качестве прекурсора новых производных тиакаликс4арена, включая бискапиксарены, за счет возможности модификации незамещенных гидроксильных групп, а также функционализации нигрильных групп. Было показано, что в растворе соединение 6 претерпевает конформационные изменения, а в кристаллическом состоянии по данным ренггеноструктуриого анализа макроцикл находится в конформации конус. Алкилированием макроцикла 1 лнитроабромтолуолом в присутствии карбоната калия также получен 1,3дизамещенный тиакалнксарен 7 выход б. Описано взаимодействие птембутилтиакаликс4арена I с бензилбромидом, 2хлорметилпиридином и 4хлорметилпирндипом в присутствии различных оснований 7. В случае использования карбоната калия основным продуктом взаимодействия макроцикла 1 с 2хлорметилпиридином является моноалкнлированное производное тиакаликс4арена 8, а карбоната цезия тетраалкилированный конформср конус 9 табл. Таблица 1. Выходы продуктов алкилирования лтреибутилтиакаликс4 арена различными алкилгалогенидами в смеси ТГФДМФА. По мнению авторов 7, различие в реакционной способности тиакалнкс4арена 1 в присутствии разных оснований ЫаН, 3, К2СО3, СягСОз связано с изменением размера катиона и взаимодействием матричного катиона с яэлектрошюй плотностью ароматического кольца алкилирующего реагента, а в случае пиридиновых производных с нсподеленной парой электронов гетероцикла рис.