Новые лиганды и металлокомплексы на базе функционально замещенных азолов

• Автор: Зырянова, Инна Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 216 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. 1 АЛ КЕНИЛАЗОЛЫ СИНТЕЗ, КОМПЛЕКСЫ, ПРИМЕНЕНИЕ

Литературный обзор

1.1. Способы получения 1алкеиилазолов

1.1.1. Синтез 1винилимидазолов

1.1.2. Синтез винильных производных миразолов

1.1.3. iVВинилтриазолы

1.1.4. ДВинилтетразолы 2 В

1.1.5. 1 Алленил и 1 пропенилазолы

1.2. Координационные соединения на основе непредельных

производных азолов

1.2.1. Электронодонорные свойства 1 винилазолов
1.2.2. Винилазолы в реакциях гидрогалогенирования
1.2.3. Комплексы солей металлов I, II, VII и VIII групп
с Iвинилазолами
1.2.4. Комплексообразованис 1винилазолов с солями
металлов IV группы
1.2.5. Комплексные соединения винилазолов с мягкими
кислотами Льюиса Си, , 2, 2 4
1.2.6. Взаимодействие солей металлов с аллилазолами
1.3. Биологическая активность и применение производных
винилазолов
ГЛАВА 2. КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИЕИ1 НА ОСНОВЕ А.ДДИ И ТРИАЗОЛОВ С ЭКЗОЦИКЛИЧЕСКИМИ НЕНАСЫЩЕННЫМИ ГРУППАМИ Обсуждение результатов
2.1. Взаимодействие 1алкенилазоловс галогенсодержащими
электроиоакцепторами.
2.1.1. Определение основности и расчет электронной
плотности зарядов 1алленил и 1изопропенилазолов
2Л .2. 1 Ллкенилазолы в реакции с газообразным НС1
2.2. Взаимодействие 1алкенилазолов с хлоридами
металлов 1,, IV, VII, VIII групп
2.2.1. Металлокомплексы 1алленилимидазолов
2.2.2. Комплексообразование хлоридов металлов
с 1алленилпиразолом и 1алленил1,2,4триазолом
2.2.3. Комплексные соединения 1изопропенильных
производных имидазолов и пиразолов
2.2.3.1. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса
бис 1 изопропенилпиразолкобальтдихлорида
ГЛАВА 3. НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ Ы,0,РПОЛИДЕНТАТНЫХ ЛИГАНДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФУИКЦИОИАЛИЗИРОВАННЫХ ПИРРОЛОВ, АЗОЛОВ И АЗИНОВ
3.1. Синтез и строение гетерилазометиновых лигандных систем
3.1.1. Основания Шиффа из 1 винилэтил2формилимидазолов
и 5амино4,5,6,7тетрагидроиндолилХпиразолов
3.1.2. Особенности конденсации 2, 3аминопиридинов
и 2аминопиримидина с 2формилимидазолами
.2. 2Диорганилфосфорилгидроксиметил1органилимидазолы
синтез и с троение
3.2.1. Водородные связи в 2диметилфенил,фенилэтил
фосфорилгидроксиметил метилвинил,этилимидазолах
ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ С ЮСОБНОСТЬ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЫ 1ЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 1 ВИНИЛАЛКИЛИМИДАЗОЛОВ
4.1. Конкурентная координация 2диорганилфосфорилгидроксиметил1 органилимидазолов в комплексах хлоридов металлов
4.2. Гетерилазометины и их производные в реакциях
комплексообразования
4.2.1. Комплексы на основе 1винилэтилимидазолилметиленамино4,5,6,7тетрагидроиндолил4цианопира
золов и их гидрированных производных
4.2.2. Взаимодействие 2 1винилэтилимидазол2илметилендиаминопиримидинов и винилэтилбензимида
зол2илметилендиаминопиридинов с кислотами Льюиса
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.1. Гидрохлориды 1алкенилазолов
5.2. Синтез комплексов на основе 1алкенилазолов
5.3. Синтез гстерилазометиновых лигандов
5.4. 2Диорганилфосфорилгидроксиметил1органилимидазолы
и комплексы на их основе
5.5. Металлокомплексы с гетерилазометинами и их производными
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


О Дивинил ьные , и Овинильные , производные имидазолов образуются в реакции 1винил , и 1этил2гидроксиметилимидазолов , с ацетиленом под давлением в воднодиоксановой среде, в присутствии двуводного ацетата кадмия и едкого кали. Использование в качестве катализатора ацетата кадмия вместо едкого кали повышает выход продуктов и с до и с до , соответственно. В аналогичных условиях получены 1этил2винилоксиметилимидазол и бензимидазол с выходами . К 1алкил2Роксивинилбензимидазолу виниловому эфиру имидазольного ряда, приводит реакция 2этинилбензимидазола со спиртом в среде жидкого аммиака в присутствии металлического натрия 0. Авторами работы осуществлен легкий синтез 2этенилимидазолов дегидратацией гидроксиалкилимидазолов в горячем уксусном ангидриде. С.Щ, С2Н5, , 2, СН3. I I, Ц. Винилирование 2о, м, 7оксифенилбензимидазолов с Сс1ОСОСНз2 или КОН дает соответствующие Лвинил2о, м, явинилоксифенилбензимидазолы с выходами до при С . Образование Лвинил2ооксифенилбензимидазола происходит при 0С впервые мин. Винилирование на едком кали протекает со значительным осмолением, выходы дивинильных производных не превышают . При винилировании 2а. В присутствии i за 2 ч при 0С образуются дивинил и моновинилироизводные 2аминобензимидазола. Проведение реакции при С, независимо от природы катализатора, приводит к 9винил1,2диметилимидазо,2абензимидазолу с выходом 8, повидимому, через образование промежуточного циклоаддукта по иминогруппе бутинового производного . Си2СЬ. Винильные производные имидазол2тионов и имидазол2онов получены взаимодействием исходных реагентов , с ацетиленом под давлением в присутствии катализаторов КОН, Си2С, Сс1ОСОСН2 . Эффективность реакции определяется как природой катализатора и азола, так и ее продолжительностью. Например, 4,5Кимидазол2тионы КвРЬ СН4 винилируются в присутствии Си2С с образованием моно или дивинильных производных , . В присутствии КОН образуются только винил4,5Ямеркаптоимидазолы . Замена КОН на Сс1ОСОСНз2 приводит к образованию У,5дивинил4,меркаптоимидазолов . В вышеуказанных условиях азолоны ЯЮ не винилируются вовсе в присутствии Си2С или дают
продукты с незначительными выходами . Использование КОИ ведет к синтезу только 1,3дивинил4,5Яимидазол2онов . Замена КОН на СбОСОС позволяет выделить все возможные моно и дивинильные производные в случае 4,5дифенилимидазол2она и смесь ,0 и ЧЛЧдивинилпроизводных , для бензимидазол2она. Выделить в этих условиях 1винилбензимидазол2он не удалось. Он был выделен при окислении А,5ди вин ил2меркаптобензимидазола перекисями в мягких условиях, а также путем щелочного расщепления при двукратном избытке щелочи в спирте при кипячении 5У. ХБ, КК2СН4 с выходом до , используя в качестве винилирующего агента Iхлор2бромэтан, в межфазной каталитической системе КОНкраун6толуол. Этот же метод используется для получения 1метил2меркаптовинилимидазола. Синтезировать моновинильное Дзамещенное производное 2меркаптобензимидазола в этих условиях не удалось. В ряде работ исследовано нуклеофильное присоединение имидазолов к активированным ацетиленам. АЧФенилвинилбензимидазол получен взаимодействием бензимидазола 2 с фенилацетиленом как при кипячении в пиридине в присутсвии Си2С , так и в присутствии каталитических количеств гидроксида цезия , Мметилпирролидон, 0аС, ч, с выходом . Причем в данных условиях получается только цисизомер. Авторы работы получили Лг. З.рД, Абисбензимидазолилакрилата . Винилкетон легко получается при кипячении азола 2 с рхлорвинилфенилкетоном в спирте выход . Авторам работы удалось также получить 7Лфенилвинилимидазол с выходом . У 4 Г. Реакция бензи. К 0, ЯЯ СН4 с активированными ацетиленами 1фенил2цианацетилсном , 4гидрокси4метил2пептиннитрилом идет при комнатной температуре под действием щелочей, давая с высокими выходами соответствующие моновинильные производные , ь Максимальный выход продукта достигается при соотношении исходных реагентов в ДМСО в присутствии 1лОН. В диоксане выход составляет . Однако, даже каталитические количества 5 оснований КОН, ЫаОН. ЮН приводят к образованию, наряду с ожидаемым продуктом, цианоэгенилбензимидазола . К,К2Ме. Описаны и другие методы синтеза винильных производных имидазолов перевинилированием винилацетатом, хлористым винилом или винилалкиловым эфиром Ы .