Механизм и селективность свободнорадикального присоединения галогенорганических реагентов к циклоалкенам и циклоалкадиенам в присутствии соединений палладия и меди

• Автор: Ермошкин, Андрей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 125 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. РЕАКЦИИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ К КРАТНЫМ СВЯЗЯМ В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

1.1. Механизм реакций свободнорадикального присоединения к кратным

связям в типичных свободнорадикальных условиях.

1.2. Свободнорадикальнос присоединение в присутствии производных переходных металлов.
1.2.1. Свободнорадикальное присоединение к алкенам в присутствии производных железа и меди.

1.2.1.1. Попигалогенметаны и родственные им соединения.

1.2.1.2. Арилсулъфогалогениды.

1.2.2. Свободнорадикальное присоединение в координационной сфере переходного металла

1.2.3. Свободнорадикальное присоединение в присутствии соединений палладия

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Присоединение бромтрихлормстана и четырххлористого углерода в
типичных свободиорадикальпых условиях.
2.2. Инициирование свободнорадикального присоединения полигалогенметанов производными палладияИ
2.3. Участие соединений палладия на стадии переноса атома галогена к
трихлорметилалкильному радикалу.
2.4. Предполагаемый механизм процесса
2.5. Получение аддуктов за счт включения атома галогена из координационной сферы металла
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Методики анализа продуктов реакций
3.1.1. Количественный анализ методом ГЖХ
3.1.2. Количественный анализ методом спектроскопии ЯМР.
3.2. Синтез и очистка исходных веществ, растворителей, хроматографических стандартов и свидетелей.
3.3. Методики кинетических исследований
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Процесс полимеризации становится наиболее заметным в случае малорсакционноспособных органических галогенидов, таких как хлороформ и четырххлористый углерод 1. Это значительно сужает препаративное использование реакций свободнорадикального присоединения. Присоединение радикала СС1з является необратимым 7, что позволяет делать однозначные выводы о механизме процесса на основе изучения стереохимии конечных продуктов. Свободнорадикальное присоединение в присутствии производных переходных металлов. Свободнорадикальное присоединение к алкенам в присутствии производных железа и меди. Полигалогенметаны и родственные им соединения. В г. ССЦ и СНС1з в стальном автоклаве образуются соответствующие моноаддукты СС1зСН2СНС1СЫ и СНССН2СНС1СЫ. Константа скорости переноса атома хлора к радикаладдукту образуется по уравнению 2 от ЕеС значительно выше, чем от СС1 и СНС1з, что приводит к образованию моноаддукта уравнение 8 и подавлению полимеризации акрилонитрила. Соответствующий цепной свободнорадикальный процесс по схеме 1 невозможен изза низкой константы скорости переноса атома хлора от хлороформа 8. Стадия инициирование процесса за счт одноэлсктронного переноса с молекулы амина на атом меди, который при этом восстанавливается до меди1, а циклически повторяющиеся стадии предствляют собой развитие цепи. Участие радикала СС на стадии развития цени подтверждается ингибированием реакции в присутствии стирола, являющегося эффективной ловушкой трихлорметильного радикала. Реакция не протекает при использовании перекиси бензоила вместо соли меди, что указывает участие производных меди на стадии развития цени. Показано, что реакция имеет индукционный период, который уменьшается в присутствии гидрохлорида этаноламина и увеличивается при использовании растворителей, сильно сольватирующих катион Си2. Использование описанной каталитической системы позволило получить 1,1,1,3тетрахлорнонан присоединением СС к окт1сну и смесь тстрахлоридов состава С3 Со при взаимодействии СС с этиленом. Механизм присоединения полигалогенметанов по двойным связям алкенов подробно рассматривается в на примере взаимодействия четырххлористого углерода с рядом алкенов и алкадиснов. I3 2 2I3
2I3 I I2I3
Стадия одноэлектроннын перенос с атома металла на молекулу полигалогенметана подтверждается образованием гексахлорэтана в реакции I2 и СС. Стадия перенос лиганда от атома металла эффеюивно протекает даже в случае малореакционноспособных бензильных и аллильных радикалов, что приводит к заметному увеличению кинетической длины цепи по сравнению с реакцией в типичных свободнорадикатьных условиях. Получение смеси диастереомеров одного и того же состава при присоединении СС к цис и иЛ7сбут2ену свидетельствует о протекании реакции через образование свободного радикала I. Было обнаружено II, , что при радикальной теломеризации алкенов такими телогенами, как чегырххлористый углерод и хлороформ, инициируемой пентакарбонилом железа, активация связи СС1 телогена происходит лишь в том случае, когда реакция проводится в присутствии нуклеофильного растворителя. Предложенные механизмы являются спорными изза различного объяснения роли нуклеофильного агента и производных переходного металла на стадии переноса атома галогена стадия в схеме Ашера и Вофси и стадии или в схеме Фрсйдлиной с сотр. В обеих схемах стадия инициирования рассматривается как элементарный окислительновосстановительный акт, заключающийся в переносе электрона с производных металла на акцептор с образованием свободных радикалов. В то же время хорошо известно, что каталитическая активность переходного металла зависит от состава и строения координационной сольватной сферы, а активность координированных на атоме металла лигандов от природы комплекса. В зависимости от природы металла, лигандов и состава координационной сферы в широких пределах будут изменяться скорость реакции и состав продуктов теломеризации непредельных соединений. Также можно предполагать образование активных промежуточных комплексов, содержащих различные по природе лиганды, координированные на атоме металла и взаимодействующие между собой.