Каталитическое хлорирование и окисление алканов и спиртов с помощью CCl4 под действием комплексов марганца

• Автор: Байгузина, Альфия Руслановна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 167 с.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Каталитическое хлорирование линейных алканов

1.2. Каталитическое хлорирование адамантана и его производных

. Окислительная функционалнзация углеводородов с использованием металлокомплексных катализаторов. Окисление алканов и циклоалканов кислородом под действием комплексов Со и Мп
1.4 Окисление алкилароматических соединений кислородом под действием Со и Мпсодержащих катализаторов
1.5 Гсистема. Селективная окислительная функционалнзация углеводородов с использованием систем

1.6 Каталитическое окисление адамантана и его производных

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫМ УГЛЕРОДОМ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА
. Хлорирование адамантана и его производных с помощью СС под действием соединений марганца
2.1.2. Хлорирование алканов, циклоалканов
2.1.3. Взаимодействие олефинов с четыреххлористым углеродом, под действием марганцевых катализаторов
2.1.4. Хлорирование ароматических соединений бензола и
ал кил бензолов
2.2. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ И УГЛЕВОДОРОДОВ
СИСТЕМОЙ ССМпасас
2.2.1 Система МпасасзИС1ЧСС новый эффективный реагент для окисления вторичных спиртов в кетоны
2.2.2 Окисление первичных спиртов реагентом СС Мпасас
2.2.3. Окисление алканов и циклоалканов системой ИОН ССМпасасз
2.2.4. Окисление ароматических соединений
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В процессе хлорированиия этот инициатор оказывается активным и при более низких температурах, по всей вероятности, хлор способствует распаду динитрила. Азобисизобутиронитрил успешно используется для осуществления глубокого хлорирования нбутана 2 6. Хлорирование алканов и циклоалканов элементным хлором катализируется различными кислотами Льюиса, такими как А1С, 8ЬС, 8ЬР5 и 6 7. Исключение составляет адамантан 3, который легко и достаточно селективно хлорируется элементным хлором в присутствии кислот Льюиса А1С, РеС, БЬСУ в среде СС или СН2С, давая смесь 1хлор За и 1,3дихлорадамантанов ЗЬ с общим выходом до . Особенное поведение адамантана в исследованной реакции обусловлено, вероятно, ионным характером процесса и легкостью образования соответствующих третичных карбкатионов. Некрасова и Румянцева 8 исследовали хлорирование нгсксана 4 газообразным хлором с целью выявления наиболее эффективных гетерогенных смешанных катализаторов и оптимальных условий проведения реакции. Изучалось действие хлоридов А1, М, Са, Ре, Ва, 2п, Си, Сг, Мп, 8п, РЬ и 1, нанесенных в количестве па зерненную пемзу. Хлорирование гексаиа под действием указанных катализаторов протекает неселективно с образованием смеси моно 4а,Ь и дихлоргексанов 4с. Наибольший выход дихлоргексанов получен при 0 С в присутствии каталитической системы МС СоС, а при уменьшении содержания СоС в составе катализатора с 5 до 1 снижается выход дихлоридов с до . I
. Топчиев и др. Авторы 9 исследовали каталитическую активность как хлоридов меди I и железа III, нанесенных на оксид алюминия и силикагель, так и влияние указанных носителей. Было установлено, что состав полученных продуктов представленных моно 2а и дихлорбутанами 2Ь практически не зависит от природы использованных катализаторов и составляет , а для проведения реакции с полной конверсией алкана необходимы жесткие условия 0 С. В ряде работ, посвященных разработке методов каталитического хлорирования алканов в качестве источника галогена предложено использовать полигалогенметаны, в частности, тетрахлорметан. Так, в работе осуществлено хлорирование алканов с помощью долигалогенметанов, таких как СС, СНВг3 и СШ3 при 0 С под действием комплекса Уилкинсона, 33, с образованием галоидуглеводородов и СНС, СН2Вг2 и 22 соответственно . X X. Ь и 3хлорпроизводные 4 в соотношении 1. На примере галогенирования циклогексана показано, что активность полигалогенметаиов как галогенирующих агентов возрастает в следующем ряду СССНВгзСШ3 . Ведерников с сотрудниками установил, что комплексы дигалогенпалладия II Рс1Х2Ь2 ЬРР1аз, РИСЫ в среде ароматических или насыщенных углеводородов обратимо реагируют с алканами и алкилароматическими соединениями по схеме окислительного присоединения восстановительного элиминирования по связи СН с образованием алкилгидридных комплексов палладия П1, РРсЦЪЦХгЬг, способных превращаться при действии оснований в алкилпалладийгалогениды Рс1Х12 IV . РЬС1ЧЬ ХС1, Вг 129. Реакция протекает медленно при обычной температуре и быстрее при нагревании, в зависимости от природы лиганда Ь, а также присутствия в реакционной смеси добавок сильных оснований может привести к образованию не только алкилгалогенидов палладия II, III, но и продуктов их дегидрогалогенирования 1Уа, Ь или V. Указанная способность комплексов палладия к активации СНсвязи была использована для проведения каталитической реакции хлорирования алканов и циклоалканов, для чего в реакционную среду был добавлен четыреххлористый углерод. Закономерности реакции изучены на примере хлорирования циклогексана 5. Так, при взаимодействии циклогексана 5 с ССЦ удается получить до 1 моль циклогексилхлорида на 1 моль катализатора Рс1Х2Ь2 в час при 0 С. Согласно точке зрения авторов работы , каталитический цикл реакции включает стадии депротопалладирования циклогексана 5 стадия 1, обмена гидридного лиганда в комплексе Ша на хлоридный с вы делением хлороформа и образованием комплекса тригалогенорганилпалладия IV стадия 4 Каталитический процесс завершается стадией восстановительного элиминирования циклогексилхлорида с регенерацией исходного комплекса На стадия 5.