Исследование реакций 6,7-ди- и 6,7,9-трихлор-1,4-диоксаспиро(4.4)нон-6ен-8-онов с N-, O-, S- и C-нуклеофилами

• Автор: Шавалеева, Гульназ Абдулхаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 113 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ПОЛУЧЕНИЕ, РЕАКЦИИ ХЛОРИРОВАННЫХ ЦИКЛОПЕНТЕНОНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

1.1. Получение хлорированных циклопентенонов

1.2. Реакции хлорциклопентенонов

1.2.1. Реакции галоидирования

1.2.2. Реакция Калкилирования

1.2.3. Алкоголиз хлорциклопентенонов

1.2.4. Сольволиз хлорциклопентенонов

1.2.5. Взаимодействие хлорциклопентенонов с металлоорганическими соединениями

1.2.6. Взаимодействие алленилциклопентенонов с Бт

1.3. Превращения хлорированных циклопентендионов
1.3.1. Алкоголиз дионов
1.3.3. Сольволиз дионов
1.4. Химические свойства 2ацетилциклопент4ен1,3дионов
1.4.1. Реакции с Б, 1М и Онуклеофилами
1.4.2. 2Ацегилциклопент4ен1,3дионы в реакциях термического 42циклоприсоединения
1.4.3. Реакции циклопентеновых ДДтрикетонов с диазометаном
1.4.4. Кислотное расщепление циклопентеновых ДДтрикстонов
1.5. Биологические свойства производных циклопентенонов
Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Ас1мЕтипа реакции три и дихлорциклопентенонов
2.1.1. Реакции три и дихлорциклопентенонов с Кнуклеофилами
2.1.2. Реакции три и дихлорциклопентенонов с Б, Онуклеофилами
2.1.3. Взаимодействие три и дихлорциклопентенонов с КБСЫ и ЫаЫ3
2.2. Реакции восстановительного дехлорирования производных
трии дихлорциклопентенонов системой пЫН4С1МеОН
2.3. Реакции восстановления кетогруппы хлорциклопентенонов
2.4. Реакции хлорциклопентенонов с бифункциональными Е1, 8 и Онуклеофилами
2.5. Реакции хлорциклопентенонов с Снуклеофилами
2.6. Биологическая активность синтезированных соединений
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЫ1АЯ ЧАСТЬ
3.1. К разделу 2.1. АсЕтипа реакции три и дихлорциклопентенонов
3.1.1. К разделу 2.1.1. Реакции три и дихлорциклопентенонов с Ынуклеофилами
3.1.2. К разделу 2.1. Реакции три и дихлорциклопентенонов с
Б и Онуклеофилами
3.1.3. К разделу 2.1.3. Взаимодействие три и дихлорциклопентенонов
с КБСЫ и ЫаЫ3
3.2. К разделу 2.2. Реакции восстановительного дехлорирования производ
ных три и дихлорциклопентенонов системой 7пМНЦС1МеОН
3.3. К разделу 2.3. Реакции восстановления кетогруппы
хлорциклопентенонов
3.4. К разделу 2.4. Реакции хлорциклопентенонов с бифункциональными
ГГ, Онуклеофилами
3.5. К разделу 2.5. Реакции хлорциклопентенонов с С нуклеофилами
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Глава 2. Глава 3. К разделу 2. К разделу 2. К разделу 2. К разделу 2. К разделу 2. К разделу 2. К разделу 2. К разделу 2. Биологически активные соединение, содержащие в своей структуре циклопентеноновые фрагменты многочисленны. В этом ряду соединений особый интерес представляет природные хлорсодержащие циклопентеноны, проявляющие антираковые, антивирусные, фунгицидные, гербицидные и др. Как известно, проявление биологической активности в хлорированных циклопентенонах обеспечивается группировкой а, Рненасыщенного кетона, способного к ковалентному связыванию по реакции Михаэля с БН или ЫН2функциями биологических систем. Присутствие электроноакцепторного атома хлора при еноновой двойной связи усиливает свойства молекулы как акцептора Михаэля, что приводит к усилению биологической активности. В связи с этим основной целью нашей работы явилось более широкое изучение реакции 6,7ди и 6, 7,9трихлор1,4диоксаспиро4. С, 1, 8, О нуклеофилами и конструирование разнотипно функционализированных структур хлорциклопентенонов. В литературном обзоре рассмотрены методы получения хлорированных циклопентенонов и их реакции с разнотипными реагентами. Если в ранних работах интерес исследователей к хлорированным циклопентенонам был вызван затребованностью их в качестве гербицидов, последние достижения охватывают использование этих соединений как строительных блоков в синтезе сложных с разнообразной биологической активностью молекул. В изученных реакциях 6,7ди и 6,7,9трихлор1,4диоксаспиро4. Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научноисследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме Синтез и исследование модифицированных простаиоидов и родственных низкомолекулярных биорегуляторов. Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на V молодежной научной школеконференции по органической химии г. Екатеринбург, г, Молодежной школе конференции Актуальные проблемы органической химии г. Молодые УченыеЮбилею УТИС г. Уфа, г, IX Всероссийской конференции Структура и динамика молекулярных систем г. Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Хлорированные циклопентеноны и их синтетические эквиваленты представляют интерес как хеморациональные строительные блоки в синтезе ряда природных соединений хлорвулоны, пунагландины, криптоспориопозин и др. В обзоре систематизированы литературные данные о синтезе и реакциях моноядерных хлорциклопентенонов исключены работы, касающиеся 5замещенных трихлорциклопентенонов из гексахлорциклопетадиена ГХЦПД, поскольку эта часть материала освещена в авторском обзоре 6. Гексахлорциклопентадиен является наиболее рациональным исходным для получения широкого ряда хлорированных циклопентенонов. Впервые ГХЦПД был получен в году действием гипохлорита калия на циклопентадиен 7. Для синтеза ГХЦПД пригодны разнообразные Сзуглеводороды за исключением неопентана. Особенности различных видов сырья детально исследованы Коганом 8. В промышленности ГХЦПД получают хлорированием циклических Сзуглеводородов либо соответствующих углеводородов алифатического ряда. Впервые диметокси и диэтокситетрахлорциклопентадисны упоминаются в работах i, 9 и , МсВее . Проводя реакции ГХЦПД с алкоголятами или раствором щелочи в избытке соответствующего спирта, они получили соответствующие кетали. Гидролиз соединения 2 в присутствии концентрированной серной кислоты приводит к лабильному 1,2,3,4тетрахлорциклопентадиен5ону, который самопроизвольно превращается в димер 3. Аналогичным образом были получены кетали латентная форма кетона самого разнообразного строения, в том числе с ароматическими спиртами и фенолами .