Алкилирование фенолов монотерпеновыми углеводородами

• Автор: Чукичева, Ирина Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Сыктывкар
• Количество страниц: 151 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Алкилирование фенолов олефинами.

2.2. Алкилирование многоатомных фенолов.

2.3. Алкилфениловые эфиры.

2.4. Катионообменные смолы в реакции алкилирования

2.5. Алкилирование ароматических соединений на цеолитах.

2.6. Терпенофенолы

2.7. Внутримолекулярные перегруппировки камфена.

2.7.1. 6,2Гидридный сдвиг

2.7.2. 3,2Гидридный сдвиг
2.7.3. Перегруппировка Наметкина
2.7.4. Перегруппировки ВагнераМсервейна
2.8. Применение теорий перегруппировок к терпеиофенолам.
2.9. Алкилирование фенолов циклическими монотерпенами.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Алкилирование фенола камфеном в присутствии фенолята алюминия
3.2. Перегруппировка фенилизоборнилового эфира до алкилированного фенола.
3.3. Алкилирование крезолов камфеном при участии
крезолятов алюминия.
3.4. Алкилирование гидрохинона
3.5. Алкилирование фенола апиненом и дипентеном
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Взаимодействие фенола с камфеном .
4.2. Перегруппировка ФИЭ в присутствии фенолята алюминия.
4.3. Алкилирование фенола камфеном и перегруппировка фенилизоборнилового эфира в присутствии ВЕз.
4.4. Алкилирование ориокрезола камфеном .
4.5. Алкилирование леилкрезола камфеном.
4.6. Алкилирование иярякрезола
4.7. Алкилирование гидрохинона камфеном
4.8. Алкилирование фенола оспинсном, катализатор РЮ3А1
4.9. Алкилирование фенола апиненом в присутствии катионита КУ2
4 Алкилирование фенола дипентеном
ЛИТЕРАТУРА


Высокая селекгивность характерна для реакции о и лкрезолов со стиролом, выход 2 или 6аметилбензилфенолов, соответственно, достигает . Наиболее сложным изомерным составом характеризуется реакция метакрезола со стиролом, в результате которой образуется смесь 2, 6, 4 аметилбеизил3метилфенолов. Кроме моноалкилированных крезолов во всех случаях получали дизамещенные фенолы, выход которых в значительной степени определялся молярным соотношением исходных компонентов. Интересно, что при ГЖХ анализе продуктов алкилироваиия лкрезола было обнаружено расщепление пика 2,6аметилбензил4метилфенола. Изомеры а и б были разделены с помощью преляративной ГЖХ. Н3 Н5 крезола, СН бензильного радикала. Поскольку в соединении имеются два эквивалентных асимметрических центра ауглеродные атомы бензильного радикала, авторы предположили, что соединения а и б являются диастерсомерами, один из которых рацемическая смесь, а другой жсзоформа. Диастереомеры должны образовываться и в случае других днаметилбснзилкрезолов, однако ни с помощью ПМР спектроскопии, ни хроматографически различить их не удалось. В тоже время образец 2,6аметилбензил фенола с помощью преиаютивной ГЖХ удалось разделить на мезоформу и рацемат. Существенное различие в свойствах диастереомеров обнаружено только для 2,6аметилбензил фенолов, что связано с влиянием относительной конфигурации аметилбензильных заместителей па образование внутримолекулярной водородной связи гидроксильной группы с элекгронной системой бензольного ядра заместителя. Фенольные соединения, содержащие в молекуле изопреноидный остаток, представляют интерес в плане изучения их биологической активности, о чем свидетельствует ее широкий спектр для природных терпенофенолов. Широко известна Евитаминная активность токоферолов, выполняющих антиоксидантную функцию в мембранах клеток животных организмов. К классу растительных фенолов относят пираны хроманы, характеризующихся бензокондесированными структурами это катехины, кумарипы, флавоноиды, антоцианы и т. Наличие нескольких фенольных функций в молекулах всех природных пирановых соединений делает их антиоксидантами, в конечном счете, открывая различные протекторные способности таких веществ. Все это и объясняет возрастающий интерес к синтезу подобных соединений . Однако данные об активности циклических аналогов токоферола пока немногочисленны, как и мало работ, касающихся синтеза подобных соединений . Показана возможность алкилирования таких двухатомных фенолов, как гидрохинон и резорцин, а также крезолов, эвгенола, салицилового альдегида аллильным 6оксолабдановым спиртом 1, а также сопряженными диенами 2 в присутствии глины асканитбентонит. Предполагалось одностадийное, т. Выяснено, что в ходе реакции промежуточные оя0аддукгы замещения в ароматическое ядро 3 циклизуются в хромановые производные 4 или 5 в зависимости от структуры фенола, содержащие бицикличсский терпеновый остаток 2мстил26оксо тстранорлабдилхроманы. Изучена кислотно катализированная конденсация алкилированных гидрохинонов с линалоолом и мирценом, 1лимоненом и афелландреном . Но выходы продуктов конденсации незначительны 5. При алкилировании фенолов с использованием 1лимонена и афелландрена выход 6 увеличивается в значительной степени и продукт сохраняет часть исходной оптической активности. Для синтеза витамина Е предложен новый ЯЪ1катализатор с высокой рсгиоселективностью и конверсией . Ю11, с выходом до . Наиболее перспективным из фенолов для промышленного синтеза атокоферола авторы считают триметилгидрохинон. Кроме того, пространственнозатрудненные двухатомные фенолы, содержащие в рршоположениях к гидроксигруппам объемистые алкильные радикалы, представляют несомненный интерес в качестве полупродуктов для синтеза антиоксидантов и ингибиторов коррозии металлов. В работах , изучено взаимодействие пирокатехина 8 и резорцина 9 с циклогексеном и стиролом в присутствии ФА. Выходы продуктов реакции существенно зависят от условий реакции. При повышении температуры реакции возрастает содержание термодинамически более устойчивых соединений и .