Синтез и свойства рецепторов ионов переходных металлов на основе гидразидных и гидразонных производных каликс[4]аренов

• Автор: Кашапова, Надежда Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 169 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Молекулярный дизайн рецепторов на основе 9 каликс4аренов с 1,0хелатными группами

Литературный обзор

1.1 Основы дизайна молекулярных рецепторов

1.1.1 Хелатный и кооперативный эффект

1.1.2 редор1анизация и макроциклический эффект

1.2 Капикспарены как удобная молекулярная платформа для

создания предорганизованных рецепторов

1.3 Синтез гидразидных производных каликс4аренов

1.4 Синтез гидразонных производных каликс4аренов

Заключение к главе 1
Глава 2. Молекулярный дизайн рецепторов ионов переходных
металлов на основе гидразидных и гидразонных производных каликс4аренов
Обсуждение результатов
2.1. Синтез гидразидных и гидразонных производных
каликс4аренов
2.1.1. Синтез гидразидных производных тстратиакаликс4арена
2.1.2 Синтез гидразонных производных тетратиакаликс4арена
2.1.3. Синтез гидразонных производных резорцина и
каликс4резорцина
2.2. Экстракция ионов металлов гидразидными, гидразонными
производными каликс4арена и их мономерными аналогами
2.2.1. Экстракция гидразидными производными
тетратиакаликс4арсна
2.2.2. Экстракция гидразонными производными
те гратиакаликс4арена
Экстракция гидразонными производными
каликс4резорцина
Экспериментальная часть
Методики синтеза гидразидных производных
каликс4аренов.
Методики синтеза гидразонных производных каликс4аренов.
Методики синтеза гидразонных производных резорцина и каликс4резорцина.
Методики проведения жидкостной экстракции. Определение стехиометрии образующихся комплексов и констант экстракции.
Выбор условий проведения экстракции Расчет констант экстракции Методика проведения эксперимента
Результаты и выводы
Список литературы


В первую очередь распознавание подразумевает стерическое соответствие между рецептором и субстратом, когда субстратгость имеет размер и форму комплементарные рецспторухозяину. Э. Фишер описал это соответствие в виде образа ключзамок, когда хозяин различает одного из нескольких гостей 3. Комплементарность зависит от того, насколько хорошо подогнаны друг к другу структуры субстрата и рецептора и насколько удачно расположены связывающие центры. Архитектура рецептора в этом взаимодействии часто играет решающую роль. Предпочтение имеют такие системы, в которых могут реализовываться хелатный, кооперативный иили макроциклический эффекты. Хелаты, хелатные соединения от лат. Хелаты содержат центральный ион частицу комплексообразователь и координированные вокруг него лиганды. Понятие хелатный эффект было введено Шварценбахом в г. В супрамолекулярной химии термодинамическая устойчивость комплекса гостьхозяин может быть усилена действием хелатного эффекта 2. Хелатный эффект сопровождается повышением стабильности комплекса, содержащего хелатные узлы по сравнению с аналогичной системой, содержащей меньше или вообще не содержащей таких узлов. При переходе от монодентантных к аналогично построенным полидентатным лигандам значительное увеличение энтропии комплексообразования наблюдается почти всегда. На рис. Природа лигандмегалл дативной связи в случае моно и бидентатных соединений практически одинакова взаимодействие происходит через неподеленную пару у атома азота, но в то же время
стабильность этилендиаминного комплекса рис. Ь в раз больше, чем гексаминного рис. К 8. Рис. Металл, окруженный а шестью монодентатными лигандами аммиака и Ь тремя бидентатными лигандами этилендиамина. Стабилизация, обусловленная хелатным эффектом, сильно зависит от размера хслатного цикла. При этом наиболее устойчивые комплексные соединения, в соответствии с правилом циклов Чугаева, содержат во внутренней сфере комплекса пяти и шестичленные циклы. Пятичленные циклы часто наиболее устойчивы, поскольку слабее всего напряжены. Образование связей между полидентатным лигандом и ионом металла почти всегда влечет за собой искажение углов связей в молекуле лиганда, то есть сопряжено с дополнительными энергетическими затратами. Этот эффект, наоборот, препятствует образованию хелатного комплекса. Однако в случае пяти и шестичленных циклов искажения структуры лигандов обычно минимальны. Хелатный эффект проявляется в кооперативности между отдельными связывающими атомами или лигатирующими группами. В более широком смысле кооперативность проявляется также в том случае, когда хозяин связывает два гостя. Кооперативность бывает двух видов положительная и отрицательная. В каликс4аренах проявляется так называемый аллостерический эффект когда связывание гостя на одной стороне влияет на связывание другого гостя на противоположной стороне макроциклической платформы 68. В случае отрицательной кооперативное мы имеем обратную картину. Классическим примером кооперативности является связывание кислорода гемоглобином, когда связывание на одном из центров увеличивает связывание на другом 9. Другим примером является выстраивание биополимеров, а также схожий механизм имеет супрамолекулярная самосборка. Выше рассмотрено, что комплексы, содержащие хелатные лиганды с несколькими связывающими центрами, имеют большую стабильность по сравнению с нехелатными системами за счет кооперативного участия донорных центров в связывании. Введение элемента предорганизации в молекулу хозяина может также способствовать увеличению стабильности. Предорганизованный лиганд имеет несколько связывающих центров в определенном положении, комплементарном гостю, поэтому структуре хозяина не требуется существенных комформационных изменений для получения наиболее устойчивого комплекса с гостем рис. Ь, в отличие от его непрелорганизованного аналога рис. Для получения жесткой структуры хозяина с полостью подходящего размера и связывающими центрами, закрепленными в определенном положении, используют макроциклические соединения.