Азот-, серосодержащие гетероциклы на основе дитиоамидов и α-ацетиленовых кетонов

• Автор: Низовцева, Татьяна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 114 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. Тиоамиды и производные ацетилена в синтезе

азот, серосодержащих гетероциклических соединений

Литературный обзор

1.1. Реакции тиоамидов с карбонилсодержащими

ацетиленовыми соединениями

1.1.1. Взаимодействие тиоамидов с пропиоловой,

ацетилендикарбоновой кислотами и их эфирами..

1.1.2. Взаимодействие тиоамидов с ацилацетиленами

1.1.3. Реакции тиоамидов с 1бром2ацилацетиленами

1.2. Реакции циклических тиоамидов с ацетиленом и
цианацети ленами.
1.3. Химические свойства дитиоамидов.
2 Синтез гетероциклических соединений на основе активированных
ацетиленов и Х,амбидентных нуклеофилов
Обсуждение результатов.
2.1. Взаимодействие дитиооксамида и
ЫДдибензилдитиооксамида с бензоилацетиленом.
2.2. Синтез замещенных 1,3дитиинов реакцией бензоил и теноил2ацетиленов с дитиомалонамидом и дианилидом дитиомалоновой кислоты
2.3. 1Бром2ацилацетилены в реакции с дитиомалонамидом и
дианилидом дитиомалоновой кислоты
2.4. Реакция бензоилацетилена с 1,5дифенил2,4дитиобиуретом
2.5. Взаимодействие бензоилацетилена с 2,5дитиобимочевиной
3 Экспериментальная часть
3.1. Физические методы
3.2. Исходные реагенты
3.2.1. Ацетиленовые кетоны
3.2.2. Ы,8динуклеофильные реагенты.
3.3. Реакции аацети леновых кетонов и 1бром2ацилацетиленов
с Ыдинуклеофильными реагентами
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Впервые проведено изучение реакций нуклеофильного присоединения дитиоамидов дитиооксамида, Ы,Ыдибензилдитиооксамида, дитиомалонамида, диаиилида дитиомалоновой кислоты, 1,5дифенил2,4дитиобиурета, 2,5дитиобимочевины к ацилацетиленам и 1бром2ацилацетиленам в электрофильных условиях, путем введения в реакционную среду эквимольных количеств кислоты Бренстеда или Льюиса. Установлено, что в зависимости от соотношения реагентов, строения нуклеофильного и электрофильного реагентов, условий реакции могут быть получены бмскетовинилсульфиды, дисульфиды, аддукты моно и диприсоединения, а также продукты их внутримолекулярной циклизации 8,Би НБсодержащие гетероциклы. Предложены вероятные пути протекания реакций дитиоамидов с аацетиленовыми кетонами. С помощью СВЧактивации оптимизирован синтез бисР бензоилвинилсульфида реакцией дитиооксамида с бензоилацетиленом. Таким образом, проведенное исследование дает возможность синтезировать азот и серосодержащие гетероциклические соединения с заданной комбинацией гетероатомов в цикле, что позволяет расширить сырьевую базу для получения веществ многоцелевого назначения. Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 5 статей, 4 тезисов докладов. Основные результаты работы были апробированы на XX Международном симпозиуме по органической химии серы 0С8 XX г. Аризона, США, г. IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор, сера и кремнийорганичсских соединений Петербургские встречи РМ1У г. СанктПетербург, г. Молодежной научной школеконференции по органической химии г. Екатеринбург, г. XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии Казань, г. Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы. В первой главе обобщены литературные данные по реакциям тиоамидов с карбонилсодержащими ацетиленовыми соединениями ацетиленди карбоновой, пропиоловой кислотами, их эфирами, ацетиленовыми кетонами, цианоацетиленами, рассмотрены химические свойства дитиоамидов. Рассмотрены возможные пути протекания реакций, эффекты среды, приводятся таблицы физикохимических констант синтезированных соединений. Третья глава представляет экспериментальную часть диссертации. Для подтверждения строения и индивидуальности синтезированных соединений использованы методы ЯМР Н, ,3С, ИК спектроскопии. Диссертация изложена на 4 страницах машинописного текста, содержит 8 таблиц и список цитируемой литературы 9 ссылок. Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме Направленный синтез потенциально биологически активных гетероатомных систем с использованием ацетилена и его производных государственной регистрации 0. Тиоамиды кислот и их анионы относятся к классу так называемых амбидентных или амбифункциональных нуклеофильных реагентов. Термин амбифункциональный означает, что существует система с двумя реакционными центрами, которые доступны как электрофильной, так и нуклеофильной атакам, но из которых только один центр может принимать участие в переходном состоянии 8. В системах А, Б, В между атомами X и У существует мезомерное взаимодействие. В тиоамидах индукционный эффект и эффект сопряжения вводимых заместителей сталкиваются с мезомерным эффектом, обусловленным делокализацией яэлектронов и лабильностью неспаренной электронной пары атомов азота и серы. В этих системах наблюдается различный барьер вращения вокруг формально одинарной СК связи, что допускает возможность наличия Е,2изомеров. СС связи многие тиоамиды могут существовать в ъцис и в бтранс изомерных состояниях 9. Два нуклеофильных центра в тиоамидах локализованы на гетероатомах. Третий потенциальный нуклеофильный центр возможен на ауглеродном атоме. Электрофильный центр связан с тиокарбонильным атомом углерода. Таким образом, тиоамиды представляют собой полиреакционные системы, а их реакции с электрофильными реагентами, в зависимости от структуры исходных субстратов и условий реакции, могут привести к образованию как разнообразных гетероатомных, так и различных гетероциклических соединений. В данном обзоре рассматриваются реакции тиоамидов с ацетиленовыми соединениями, как пример универсальной применимости этих соединений в качестве удобных строительных блоков в органическом синтезе.