Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Эффекты среды в реакциях сольволиза функциональных производных ароматических сульфокислот
  • Автор:

    Иванов, Сергей Николаевич

  • Шифр специальности:

    02.00.03, 02.00.04

  • Научная степень:

    Докторская

  • Год защиты:

    2004

  • Место защиты:

    Иваново

  • Количество страниц:

    328 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
1. Сульфонилышй реакционный центр в реакциях нуклеофильного замещения
1.1. Замешенные ароматические сульфопроизводные как объекты для исследования реакций сольволиза
1.2. Структура молекул аренсульфопроизводпых и родственных сульфонильных соединений. Структурные особенности сульфонильной группы. Обзор литературы
1.3. Строение молекул аренсульфогалогенидов
1.3.1. Структура молекул БСХ и 4-МБСХ: анализ расчетных методов
1.3.2. Влияние природы галогена на строение сульфогалогеиидной группы в молекулах -1-метнлбензолсульфогазогенидов
1.3.3. Изучение конформационной изомерии молекул 4-мсти л зам стенных бензолсульфогалогенпдов методом РМЗ
1.3.4. Изучение конформационной изомерии в ряду замещенных БСХ
1.4. Эффекты гидратации молекул аренсульфогалогенидов: квантовохимический расчет
1.4.1. Водные кластеры молекулы бензолсульфохдорида
1.4.2. Водные кластеры молекул пара- замещенных бензолсульфохдорида
1.5. Особенности механизмов реакций нуклеофильного замещения у сульфо-пилыюго реакционного центра в воде и бинарных водных системах. Обзор литературы
1.5.1. Некоторые аспекты реакционной способности аренсульфогалогени-дов
1.5.2. Основные представления о механизмах гидролиза аренсульфогалоге-иидов в воде и водно-органических смесях
1.5.3. Влияние среды, природы заместителей и уходящей группы на кинетические закономерности гидролиза АСГ
1.5.4. К вопросу о механизме одноэлектронного переноса у сульфонилыюго атома
1.5.5. О природе катализе гидролиза АСГ. Бифункциональный, обшеоснов-ной, нуклеофильный катализ ацильного переноса
1.6. Квантово-химический расчет газофазного механизма гидролиза бензолсуль-фохлорида
2. Структурные особенности водно-органических систем с малым содержанием »сводных компонентов. Эффекты среды. Обзор литературы
2.1. Структурные свойства и модели воды
2.2. Структурные свойства водных растворов неэлектролитов. Гидрофобные эффекты
2.2.1. Система вода-1,4-диоксан
2.2.2. Водно-спиртовые системы
2.2.3. Водные растворы ацетонитрила и мочевины
2.3. Эффекты среды в концентрационных зависимостях физических свойств и термодинамических параметров смесей вода-неэлектролит
3. Эффекты среды в кинетике реакций в бинарных водно-органических смесях
3.1. Немонотонные зависимости кинетических параметров модельных процессов от состава растворителя Обзор литерату ры
3.1.1. Сольваташюнныс эффекты при гидролизе третбутилхлорида
3.1.2. Сольватационные эффекты в кинетике процессов, протекающих у

различных реакционных центров
3.1.3. Сольватационные эффекты в кинетике щелочного гидролиза
сложных эфиров
3.2. Эффекты среды в гидролизе аренсульфогалогснидов
3.2.1. Моделирование гидролиза бензолсульфохлорида. Влияние размеров и структурной упорядоченности водных кластеров на термодинамические и активационные параметры процесса
3.2.2. Разделение электронных эффектов при описании влияния заместителей на скорость гидролиза замещенных оензолсульфохлорида в воде
3.2.3. Сольватационные эффекты при гидролизе 2-мотилоепэол-сульфогалогенидов в смесях вода-диокеап с малым содержанием 152 неводного компонента
3.2.3.1.Бифункциональный катализ процесса молекулами воды в 156 циклических переходных состояниях
3.2.3.2. Влияние на сольватационные эффекты природы галогена
3.2.4. Сольватационные эффекты в кинетике гидролиза 2-метилбензол-сул ьфо гало ген и до в в бинарных водных смесях с малым содержанием неводного компонента
3.2.5. Сольватационные эффекты в кинетике гидролиза 4-нигробепзол-сульфохлорида в бинарных смесях вода-диоксан
3.2.6. Бифункциональный катализ гидролиза еудьфохлорндов гидратыми комплексами 2-нроиапола. Влияние строения субстрата
3.2.7. Сольватацнопный бифункциональный катализ гидролиза 2-метил-беизолеульфохлорида гндратиыми комплексами гидрофильных неэлектролитов
4. Термохимия растворения бензолеульфогалогенидов в бинарных смесях: вода-неэлектролит. Эффекты среды
5. Сольватационные эффекты в гидролизе ареиеульфопронзводпых в водно-кислотных системах
5.1. Каталитические свойства водных растворов кислот. Обзор литературы
5.1.1. К вопросу о протонировапии слабых органических оснований в растворах кислот
5.1.2. К вопросу о функции кислотности Гаммета Но и избыточной кислотности X
5.1.3. Ионно-молекулярный состав водных растворов серной кислоты
5.1.4. Ионно-молекулярный состав 100%-ной IbSOa, пиросериой и га-логспсульфоновых кислот
5.1.5. Сольволнз производных сульфо- и карбоновых кислот в серной
->т>
кислоте
5.2. Сольволиз аренсульфопроизводных в водно-кислотных системах
5.2.1. Основность аренсульфогалогеиидов. Изучение равновесия между ароматическими сульфокислотами и их галогенангидрида-

5.2.2. Кинетика превращений ароматических сульфопроизводных в га-логенангндриды в среде хлор- и фторсульфоповой кислот
5.2.3. Кинетика сольволиза ароматических су.льфогалогенидов концентрированной серной кислоте и слабом олеуме
5.2.3.1. Сольволиз бензолсульфофторида
5.2.3.2. Сольволиз бензодсульфобромида

5.2.3.3. Сольволііз бензолсульфохлорида
5.2.3.4. Сольволиз бензолсульфоиодида
5.2.3.5. Влияние заместителей и температуры на скорость сольнолиза аренсульфогалогепидов в серной кислоте
5.2.4. Кинетика сольволиза эфиров ароматических сульфокислот в серной кислоте и слабом олеуме
5.2.5. Кинетика сольволиза амидов, и гидразидов ароматических сульфокислот в серной кислоте и слабом олеуме
5.2.6. Кинетика сольволиза аренсульфогалогепидов в водных растворах Н^Од.НС!, НСЮ4
5.2.7. Компенсационный эффект. Влияние конфирмационной изомерии молекул 2- и 4-метилза.мешеипых бонзолсульфогадогенидов на характер концентрационных изменений параметров активации гидролиза АгБОлХ
6. Экспериментальная часть
6.1. Методика спектрофотометрическнх и кондуктометрическнх измерений
скоростей сольволиза аренсульфопроизводных
6.2. Методика измерения скорости сольволиза аренсульфогалогеиидов е
помощью ГЖХ
6.3. Обработка кинетических кривых
6.4. Расчет активационных параметров реакции
6.5. Методика проведения калориметрического эксперимента
6.6. Методика проведения квантово-химических расчетов
ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ
ПРИЛОЖЕНИИ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.53. Влияние среды, природы заместителей и уходящей группы на кинетические закономерности гидролиза АСГ.
Интересы научных школ, занимавшихся изучением кинетики нуклеофильного замещения у сульфонильного реакционного центра, ранее были сосредоточены. как правило, на изучении влияния на реакционную способность ЛСГ традиционно сложившихся факторов: pH и полярности среды, природы заместителей в бензольном кольце, температуры, кинетических изотопных эффектов.
Изучение зависимости скорости гидролиза сульфохлоридов от pH среды [104.105.107] показало, что наблюдаемые константы скорости первого порядка остаются постоянными в пределах pH от 9 до 1. па основании чего был сделан вывод об отсутствии кислотного катализа гидролиза сульфохлоридов. Вместе с тем. в щелочной среде присутствие гидроксид-иона приводит к резкому ускорению гидролиза. Так. соотношение Аои'/А'ц;» для гидролиза бензолсульфохлорнда близко к 3.0-104 [107]. Скорость гидролиза [107,108,117.120.123-125,132, 134,138,139], алкоголиза [118,119,145-148.150], а также амиполиза [69.156] в смесях вода-органический растворитель возрастает с увеличением гидроксилсодержащего компонента или воды, т.е. с увеличением полярности растворителя. Увеличение полярности водио-диоксанового растворителя при переходе от 70%
об. раствора к 60, 50, 40, 30. 20. 10% растворам и чистой воде, приводит к непрерывному увеличению А,ф гидролиза, которое особенно заметно у метилзамешеи-ных бензолсульфохлорнда. Зависимость между логарифмами относительных констант скоростей гидролиза и ионизирующей силой У линейна. Этот факт, наряду с ускоряющим влиянием электронодопорных заместителей по мнению [43,70] характеризует протекание гидролиза сульфохлоридов по Бм1 механизму. В растворах водного диоксана константа скорости гидролиза сульфохлоридов пропорциональна п-ой степени молярной концентрации воды (ф = п 1§Сц;о+ сопьО, па которые различаются гидратные оболочки исходного и переходного состояний. Эта величина предлагалась в качестве критерия, по которому можно различать протекание реакций по Бм2 (п=2) или Бм1 (п=6+7) механизмам [43]. Величина п = 3+4 свидетельствовала о протекании смешанного 5ц2 + БгЛ механизма гидролиза сульфохлоридов с преобладаем последнего в водных растворах. Постепенную смену механизма гидролиза с Бм2 на Бм1 по мере увеличения коп-

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.101, запросов: 962