Цикло- и диалюминирование алленов триалкил- и алкилгалогеналанами, катализируемые комплексами Ti и Zr

• Автор: Шагиева, Гузель Нурисламовна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 123 с. : ил.

Оглавление
Введение.

Глава I. Литературный обзор

Каталитическое циклометаллпрование олефинов и ацетиленов

1.1. Циклоалюминнрование олефинов с участием титан и цирконийсодержащих катализаторов.

1.2. Алюмациклопентаны в органическом синтезе.

1.3. Каталитическое циклоалюминнрование ацетиленов

1.4. Цикломагнирование олефинов, катализируемое 22

1.5. Каталитические превращения магнийциклопентанов ..

Глава II. Обсуждение результатов

2.1. Циклоалюминнрование 1,2диенов с помощью А1Е1з, катализируемое 22

2.2. Селективный синтез 2оксо4алкилиденалюмациклогептанов и 2аза4алкилиденалюмациклогепт2енов
2.3. Циклоалюминнрование 1замещенных алленов с помощью Е1А1С1г, катализируемое комплексами Ъх.
2.4. Циклоалюминирование 1замещенных алленов с помощью КА1С1г, катализируемое комплексами Л
2.5. Диалюминирование замещенных алленов с помощью Я2А1С1 под действием комплексов П и 2х
Глава III. Экспериментальная часть
Выводы.
Литература


Выполнено целенаправленное исследование по изучению реакций цикло и восстановительного диалюминирования алленов с помощью триалкил и алкилгалогеналанов под действием металлокомплексных катализаторов. Впервые показана возможность циклоалюминирования 1,2диенов триэтилалюминием в присутствии комплексных содержащих катализаторов. Разработан однореакторный метод получения 2оксо4алкилиденалюмациклогептанов и 2аза4алкилиденалюмациклогепт2енов реакцией альдегидов, кетонов и нитрилов с 2алкилиденалюмациклопентанами, которые могут быть синтезированы i i из алленов и триалкилапанов. Е1А1С в присутствии под действием комплексов Л и Ъх. Получены новые классы ациклических алюминийорганических соединений непредельные 1,2диалюминиоэтаны и 1,4диалюминиобутаны реакцией 1замещенных алленов с диалкилхлораланами с применением Т и ггсодержащих комплексных катализаторов. Приведены наиболее вероятные схемы механизмов изученных каталитических реакций цикло и восстановительного диалюминирования 1,2диенов под действием гомогенных металлокомплексных катализаторов. Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза непредельных циклических, гетероциклических и ациклических АОС метилиден, алкилфенилидензамещенных алюмациклопропанов, алюмациклопентанов, 1,2диалюминиоэтанов, 1,4диалюминиобутанов, перспективных в качестве сокатализаторов процессов олиго и полимеризации непредельных соединений, а также получения практически важных сс,рнспредельных кетонов, спиртов, а,собифункциональных соединений с заданной конфигурацией двойных связей. Открытие и успешное внедрение металлокомплексного катализа в химию металлоорганических соединений привели к созданию новых направлений исследований в области синтетической и металлоорганической химии, таких как гидро и карбоалюминирование непредельных соединений. Однако, все эти методы позволяли получать преимущественно алюминийорганические соединения ациклической структуры 1. Только в начале года появилось первое сообщение по получению ранее неизвестных циклических пятичленных АОС . Разработанная реакция получила название каталитическое циклоалюминирование и в настоящее время она широко изучается. Заключительной стадией является переметаллирование 3 с помощью избытка А1Е1з с образованием алюмациклопентанов 1 и регенерацией алкильных комплексов циркония 2. Предложенная схема согласуется с экспериментальными данными, однако, авторы считают возможным образование в условиях циклометаллирования биметаллического Ъх и А1содержащего интермедиата 4, полученного взаимодействием Ср2гС с избытком НА1 , последовательные превращения которого приводят к целевым алюмациклопентанам. Для выяснения возможности использования разработанного метода для синтеза функциональнозамещенных алюмациклопентанов авторами рассмотрено взаимодействие А1Е1з с олефинами более сложной структуры, а именно, содержащими функциональные заместители. Анализ спектральных данных ЯМР С алюмациклопентанов 5 показал , что функциональные заместители в молекуле исходных олефинов образуют за счет неиоделенной пары электронов на атомах . О, Б донорноакцепториые связи, давая внутрикомплексные соединения типа 6. Циклометаллированием с помощью А1Е1з соединений норборненового ряда с активированной дизамещенной двойной связью синтезированы ранее неизвестные полициклические алюмациклопентаны 7 . При циклоалюминировании норборнадиена с помощью А1Ет3 в реакцию вступают обе двойные связи исходного диена, что приводит к пол ациклическим АОС 8 . Циклоалюминирование арилолефинов, в частности, стирола, орто и яяяметилстиролов, проходит менее селективно, чем алифатических и циклических олефинов и приводит к смеси моно и дифенилзамещенных алюмациклопентанов 9, а также 2фенилалюмациклопропана в соотношении 9 37 соответственно с общим выходом . Е
рЧ А1ЕЦ М
А
Е
I
К Я
Е
I
ЯРИ рМеРЬ оМеРИ. Включение молекулы исходного стирола по активной ХгС связи цирконациклопропановых интермедиатов приводит к моно и дизамещенным цирконациклопентанам, а их переметаллироваиие к циклическим АОС 9.