Синтез гидрированных 3-замещённых и спироаннелированных эпоксиизохинолинов на основе фурилсодержащих гомоаллиламинов

• Автор: Никитина, Евгения Валентиновна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 177 с.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение I. Литературный обзор

Внутримолекулярное термическое 42 циклоприсоединение в 2алкенилфуранах.

1.1. Трансаннулярная реакция ДильсаАльдера в алкенилфуранах

1.2. Тандемное внутримолекулярное циклоприсоединеиие в бисфуранах

1.3. Аннелирование пятичленных колец

1.3.1. Синтез 3азаоксатрицикло5.2.1.,5дец8енов

1.3.2. Синтез 3,диоксатрицикло5.2.1.,5дец8енов

1.3.3. Синтез 3тиаоксатрицикло5.2.1.,5дец8енов

1.3.4. Синтез оксатрицикло5.2.1.,5дец8енов

1.3.5. Синтез 3аза и 3окса4тиаоксатрицикло5.2.1 .О5дец8генов

1.4. Аннелирование шестичленных колец
1.4.1. Синтез 3азаоксатрицикло6.2.1.,бундец9енов
1.4.2. Синтез 4азаоксатрицикло6.2.1.,бундец9енов
1.4.3. Синтез оксатрицикло6.2.1.0,,6ундец9енов, содержащих различные гетероатомы в положениях 3,4,
1.4.4. Синтез октатрицикло6.2.1.,6ундец9енов
1.5. Аннелирование семичленных колец к оксабициклогептену
1.5.1. Синтез 5азаоксатрицикло7.2.1.,7додецснов
1.5.2. Синтез оксатрицикло7.2.1.,7додеценов
1.6. Внутримолекулярная циклизация Аалкенил2амидофуранов
1.7. Внутримолекулярное циклоприсоединение в
фурилалкилдегидробензолах
II. Обсуждение результатов
.1. Синтез гомоаллиламинов
Н.2. Синтез 3спироаннелированных и 3замещнных октагидро6,8аэпоксиизохинолинов
.3. Изучение реакционной способности 3спироаннелированных
октагидро6,8аэпоксиизохинолинов
.4. Реакции конкурентного внутримолекулярного
циклоприсоединения фурфуриламино4фурил2бут1енов и 1
фурфуриламино1аллилциклогексана
III. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы


Производные ацетилена, несущие электроноакцепторные заместители Е1 и Е2, присоединяются к дифурилам , стерео и региоспецифично образуя экзоэкзоадцукты табл. Исключение составляет аддукт метилового эфира 2ин4онпентановой кислоты с 1,3бис2фурилпропаном, представляющий собой смесь двух стереоизомеров в соотношении 41. Введение даже одного электронодонорного заместителя Е в ацетиленовую компоненту ингибирует реакцию циклоприсоединения. Бис2фурилэтан и 1,4бис2фурилбутан вовсе не способны к последовательному 42 рпсегциклоприсоединению. Как показано на схеме 8 при взаимодействии с эквимолярным количеством АДКЭ в обоих случаях образуется два аддукта соответственно с одной или двумя молекулами АДКЭ. Авторы,2 отмечают, что во всех случаях циклоприсоединение алкинов к бисфуранам , значительно ускоряется в присутствии перхлората лития, хотя и в этом случае для завершения некоторых реакций требуется несколько недель. Синтез 3азаоксатрицикло5. ВМРДА различных замещнных Лаллилфурфуриламинов является наиболее хорошо изученной реакцией 42 внутримолекулярного циклоприсоединения 2алкенилфуранов. Это, прежде всего, связано с доступность исходных фурфуриламинов, лгкостью протекания реакции. Условия, С, ч Примечания Выход . ЕЮО ЕЮН . БО. Довольно быстро было установлено, что осуществить 42 внутримолекулярную реакцию ДильсаАльдера незамещнного аллилфурфуриламина и его ААналкильных производных не удатся см. Я1 ЯСО, Аг, ЯБОг, ЯБО. В последующих работах было изучено влияние величины и электронных эффектов Я1 на ход циклизации см. Исследование влияния арилалкильных заместителей при атоме азота аллиламина на скорость ВМРДА и выход продукта ,, показало что, реакция носит равновесный характер и при увеличении объма заместителя Я1 скорость циклоприсоединения и выход эпоксиизоиндолов возрастают. Наилучшие рез льтаты пол чены в сл ае итильного заместителя. ЯБСЯ. Найдено, что в отличие от Аралкильных производных, амиды и сульфонамиды циклизуются гораздо лете схема 9. Обычно термическое циклоприсоединение протекает гладко за несколько часов при 0С. Была доказана обратимость ВМРДА,, но как следует из таблицы схемы 9 равновесие всегда смещено в сторону аддукта цикпоприсоединения, так что выход не опускается ниже . Исследование кинетики и механизма циклизации фуранов , показало, что реакция идт по согласованному механизму, а ацильные заместители по своему положительному влиянию на скорость циклизации располагаются в следующий ряд С1СН2СО Р3ССО ВиСО Е1СО СССО СН3СО. Удовлетворительного объяснения этой закономерности авторы не приводят. Армянскими химиками изучена циклизация четвертичных аммониевых солей в водных растворах данные об условиях проведения реакции и выход эпоксиизоиндолов приведены в таблице схемы . К
сожалению, авторы не располагали спектрометром ЯМР, и пространственное строение аддуктов осталось не установлено. В статье сообщается, что термическая ВМРДА солей может протекать и в отсутствии растворителя при температуре выше 0С. Было установлено, что если циклизацию проводить в среде З М соляной кислоты, то первоначальные адцукты в результате расщепления эпоксидного мостика и ароматизации превращаются в соли изоиндолия . II 3 . Спсктрофотометрическим методом изучалась кинетика внутримолекулярной циклизации солей вода, С. Установлено, что скорость образования , в зависимости от заместителей 1, 2 при атоме азота, уменьшается в следующем ряду СН25 0СН222 , , , , . Группой югославских в последствии хорватских химиков, подробно изучены закономерности циклизации различных замещнных . Лаллилфурфуриламинов,, схема . ВМРДА аминов с арильным заместителем у атома азота протекает спонтанно при комнатной температуре в отсутствии растворителя. Однако процесс циклоприсоединения является обратимым, а для полного завершения реакции иногда требуется от недели до нескольких месяцев. Аг Л я я я I Условия С. Выход . РЬ н н н н н РЬН . МеСЛ н н и н . ЕЮ ОН и н н и н РЬН . МеСН4 н н Ме Ме н рьн во. МсС6Н4 с н н н н . МеСбН Вг н н н н . МсСДЦ 0, н н н н .