Получение, химические свойства и термическая трансформация 2,5-дизамещенных тетразолов

• Автор: Мызников, Леонид Витальевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 104 с. : ил.

Оглавление
Введение

1 Литературный обзор

1.1 Методы получения 2,5дизамещенных тетразолов

1.2 Алкилирование тетразола и 5замещенных тетразолов.

1.3 Термическая фрагментация тетразолов .

1.3.1 Фрагментация 1,5дизамещснных тетразолов.

1.3.2 Фрагментация 2,5дизамещенных тетразолов.

1.3.3 Реакции фрагментации других производных тетразолов.

1.3.4 Заключение.

2 Обсуждение результатов.

2.1 Методы получения 2,5дизамещенных тетразолов.
2.2 Основы межфазиого катализа.
2.3 Получение 2,5дизамещенных тетразолов
2.3.1 Алкилирование 5замещенных тетразолов с метилхлорметиловым эфиром
2.3.2 Амидоалкилировапие тетразолов
2.3.3 Алкилирование 5замещенных тетразолов аметилстиролом
2.3.4 Тритилирование тетразола и 5замещенных тетразолов.
2.4 Химические свойства 2,5дизамещенных тетразолов
2.4.1 Гидролиз 2,5дизамещенных тетразолов.
2.4.2 Реакция 2тритилтетразолов с нуклеофильными реагентами.
2.4.3 Реакция 2ациламинометилтетразолов с системой азид натрия тетрахлорсилан
2.5 Термическая трансформация 2,5дизамсщенных тетразолов
2.5.1 Термическая трансформация Кметоксиметилтетразолов.
2.5.2 Термическая трансформация Мтритилтетразолов.
3 Экспериментальная часть
3.1 Приборы и методы измерения.
3.2 Реагенты и растворители
3.3 Методики получения конечных продуктов
3.3.1 Получение метоксиметильных производных тетразолов
3.3.2 Получение ациламинометильных производных тетразолов
3.3.3 Получение Ыкумильных производных
3.3.4 Получение 52тритилтетразолов
3.3.5 Гидролиз 2,5дизамещенных тетразолов.
3.3.6 Взаимодействие Ытритилтетразолов с МНгетероциклами.
3.3.7 Взаимодействие Мтритилтетразолов со спиртами
3.3.8 Получение дитетразолов.
3.3.9 Термическая изомеризация метоксиметилтегразолов
3.3. Термическая трансформация 2тритилтетразолов в бензоиитриле
3.3. Термическая трансформация 2тритилтетразолов в додеканс.
3.3. Взаимодействие 18,8дифенилгетттафульвенов с тетрацианэтиленом
Выводы.
Список литературы


Очевидно, что расширение области применения тетразолов было бы невозможно без усовершенствования старых и разработки новых методов получения замещенных тетразолов, а также без систематического изучения их химических свойств. Однако если проблема получения 1,5дизамещенных тетразолов сегодня может быть успешно решена с помощью таких хорошо известных методов как реакция имидоилхлоридов с азидами, то универсальных методов позволяющих получить с хорошими выходами 2,5дизамещенные и особенно 2монозамещенные тетразолы не существует . Классическим решением этой проблемы является алкилирование тетразола и 5замещенных тетразолов. Однако в результате очень часто образуется трудно разделимая смесь изомерных 1 и 2 производных. При этом с точки зрения современных представлений о строении тетразолов не всегда удается найти объяснение некоторым фактам высокой селективности при алкилировании тетразолов. Эго заставляет наряду с поиском новых методов синтеза 2,5дизамещенных тетразолов продолжать изучение реакции алкилирования. Основное внимание сосредоточено на взаимодействии замещенных тетразолов с алкилирующими агентами различной природы. Кроме этого подробно изучены химические свойства и в частности термическая трансформация полученных соединений. В результате работы показана способность 1алкил5Ктетразолов к изомеризации в 2алкил5тетразолы в среде соответствующего алкилгалогенида. Этим могут быть объяснены некоторые факты высокой селективности реакции алкилирования 5замещенных тетразолов. Обнаружен новый тип термической трансформации 2,5дизамещенных тетразолов при термолизе 2тритил5Ктетразолов с высоким выходом могут быть получены ,8дифенилгептафульвены. Строение последних доказано при помощи рентгеноструктурного анализа. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы 0 ссылок. В первой части обзора рассмотрены методы получения 2,5дизамещеных тетразолов. Материал изложен на 4 страницах машинописного текста, содержит таблиц и 4 рисунка. Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке федеральной целевой программы Инте1рация, грант И7 и Министерства образования РФ, грант А 2. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии Казань, и на IV всероссийской научнопрактической конференции студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых Наука XXI веку Майкоп, , одна статья принята к печати в Журнале Органической Химии. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в научных журналах, 2 тезиса докладов на международных и всероссийских конференциях. Несмотря на значительный интерес к 2замещенным и 2,5дизамсщенным тстразолам методы получения этих соединений разработаны недостаточно. За последние десятилетия не предложено ни одного нового теоретического подхода, следуя которому можно было бы сформировать тетразольный цикл с заместителями в положении 2 и 5 гетерокольца. Следует . Дизамещенные тетразолы также могут быть получены обработкой смеси алкил или арилиденмалононитрилов и аллилацетата триметилсилилазидом ТМ8Ы3 в присутствии палладиевого катализатора. К, 8. Я Мс, Е, 1 Рг, I Ви п 1 6. Однако эти, и некоторые другие известные методы получения 2,5дизамещенных тетразолов из арилгидразонов альдегидов и арилазидов, тозилгидразонов альдегидов и солей арилдиазония по разным причинам не получили широкого распространения и применяются в единичных случаях. Прямые методы синтеза 2монозамещеннътх тетразолов не известны. Основной метод получения этих соединений элиминирование заместителя в положении 5 в 2,5дизамещенных тетразолах. Как видно, число методов, с помощью которых могут быть получены 2,5дизамещенные тетразолы, не велико. Основное место среди них, несмотря на определенные трудности, часто связанные с разделением образующихся в ходе реакции изомерных 1,5 и 2,5дизамещеиных тетразолов, занимает алкилирование арилирование тетразолов. Особое значение имеет универсальный характер этой реакции. С помощью реакции алкилирования в тстразольный цикл могут быть введены самые разнообразные заместители.