Направленная внутримолекулярная циклизация орто-алкениланилинов

• Автор: Гатауллин, Раил Рафкатович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 263 с. : ил.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИЯ АМИНОАРИЛЗАМЕЩЕННЫХ АЛКЕНОВ

1.1. Кислотнокатализируемая циклизация алкениланилинов.

1.2. Некаталитическая циклизация сртоазидостиролов, ортоазидоциклогексадиенонов, озтоизоцианостиролов и Ыфенилазиридинов

1.3. Фотохимическая циклизация ортоалкениланилинов

1.4. Гетероциклизация алкенилариламинов под действием металлокомплексных катализаторов.

1.5. Образование индолов при окислении алкенилариламинов.

1.6. Другие методы гетероциклизации алкениланилинов

1.7. Реакции алкениланилинов с селенорганическими соединениями

1.8. Реакции циклизации алкениланилинов, протекающие по радикальному механизму

1.9. Циклизация производных ориоалкениланилинов под действием йода

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Галогенциклизация орто2алкен1иланилинов
2.1.1. Иодиклизация ортоциклогексениланилинов как метод получения гексагидрокарбазолов.
2.1.1.1. Синтез 1 иод6 1 метилбутен2ил1 8метил1,2,3,4,4а,9агексагидрокарбазола.
2.1.2. Замещение галогена в 1иодгексагидрокарбазолах
2.1.3. Синтез 3замещенных циклопентЬиндолов
2.1.4. Иодциклизация замещенных оргио1метилбутен2ил1анилинов.
2.1.5. Получение и циклизация орто1метилбутен2ил1дифтор и трифто
ранилинов при действии .
2.2. Реакции когалогенирования Ыацил2алк2ениланилинов и превращения продуктов циклизации.
2.2.1. Циклизация Ыацил и Ымезилортоциклогекс2ениланилинов
2.2.2. Реакция Ыацил и Ымезил2алк2ениланилинов с бромом.
2.2.3. Дегидрогалогенирование продуктов иодциклизации 2циклоалк2ениланилинов
2.3. Получение и превращения отоалк1ениланилинов и их производных
2.3.1. Получение оргиоалк1ениланилинов.
2.3.2. Синтез 2алкил, 2арил, 2амино4Н3,1бензоксазинов и 4Н3,1бензоксазин2онов из ортоалк1ениланилинов
2.3.3. Перекись водорода и диметилдиоксиран как новые реагенты для получения 3,1бензоксазинов.
2.3.4. Синтез бензоксазинов из Ыацетил, Ыаминокарбонил или Ыэтоксикарбонильных производных пентениланилинов
2.3.5. Окисление Ыацетил и Ыэтоксикарбонил2пентениланилинов Н2О2.8О
2.3.6. Синтез новых хиназолинов и индолинов из ортовиниланилинов
2.3.7. Синтез гетероциклов из продуктов реакции Ымезил2алк1 ениланилинов с галогенами.
2.3.8. Новый способ получения тетрагидрокарбазолов.
2.3.8.1. Получение 4замещенных тетрагидрокарбазолов.
2.3.8.2. Получение 1,2дигидрокарбазола
2.4. Реакции окисления, протекающие с разрывом ССсвязи алкениланилинов
2.4.1. Синтез производных индолилпропановой кислоты
2.4.2. Получение синтонов для синтеза хинолонкарбоновых кислот.
2.5. Синтез ортопентандиол и отопропанолзамещенных аминоацетанилидов окислением алкениланилидов.
2.6. Катализируемая кислотами термическая циклизация оряоалкениланилинов и их производных.
2.6.1. Внутримолекулярная циклизация гидрохлоридов циклопентен1 иланилинов и метилбут2енил4мстиланилина
2.6.2. Новые методы кислотнокатализируемого синтеза хинолинов из 2циклоалк1 ениланилинов
2.7. Получение аминоацетанилидов оржоалкениланилинов местноанестезирующих препаратов.
2.9. Практические аспекты работы
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
Приложения
ВВЕДЕНИЕ


Палладиевый катализ 5 мол в некоторых случаях применяется в межмолекулярных реакциях получения замешенных индолов. Одновременное присутствие нескольких компонентов, йодбензола, оалкенилфенилизоцианата 5 и диэтиламина в реакционной смеси, катализируемой ацетатом палладия позволяет получить индол 6 с выходом около . Способ с использованием 1 Рс1С, был реализован при циклизации метил2бутениланилинов 7 в нитробензоле . В этом случае, наряду с Зметил2этилиндолом 8 образуется также 2,4диметилхинолин 9. Выделяющийся водород восстанавливает нитробензол в анилин. Выходы продуктов составляют . Проведение реакции по Хегедуса дает исключительно к 2,4диметилхинолин 9 с выходом . В этих условиях циклопентениланилин 0 превращается в циклопентвиндол 1 с выходом , а также наблюдается образование циклопентениланилина 2 . Во всех описанных случаях использование заранее приготовленного катализатора РбСЬ ДМСО увеличивает выход продуктов на 5. Металлокомплексной системой РбСЬ Н в ТГФ удается циклизовать пропенилбензамид 3, а также пропенилМметилбензамид 4 в 3метилизокарбостирол 5 и ЗметилЫметилизохинолон 6, соответственно . В обоих случаях использованы стехиометрические количества комплексов металлов. Ряд соединений индольного и хинолинового строения получен Ьагоск и сотрудниками циклизацией Мтозилояоалкениланилинов , ортогалоген или ортотрифлатзамещенных алкениланилинов с винильным расположением указанных групп под действием палладиевых катализаторов в реакциях кросссочетания . Получаемые в данной циклизации индолы могут иметь перспективу в плане применения в качестве промежуточных веществ в синтезе биологически активных веществ. I , ОМБО
X
РН, ХМе 7, РМе, ХН 8
В частности, коммерческая доступность 2изопропениланилина, из которого легко получается тозиламид 7, делает оправданным исследования по циклизации изопропенильных аналогов данного амида. Циклизация под действием палладия хотя и дает 3метилениндол 4 с хорошим выходом, однако, возможно могут существовать и другие, более удобные методы. С. И
К1Ме, В2Н 6 1Ч1Н, Р2РИ 7
В1К2Н 9, В1Ме, Н2И 0, Н, ЯРЬ 1. Значительное число работ посвящено циклизации Ыалкениланилинов, где построение гетероциклического фрагмента происходит с образованием СС связи. В качестве второго углеродного атома выступает как правило углерод в ортоположении ароматического кольца. Во многих случаях применяются ортогалогензамещенные ароматические амины. В работе 3метилиндол 2 получен под действием каталитических количеств Рс из 1аллил2галогенанилина 3. Выходы продукта составляют в зависимости от природы галогена и замещенности аллильного заместителя. Авторами работ разработан синтез индолов и изохинолинов, с использованием Ы1СРРЬ. Используя каталитические количества Р3ОАс2 в присутствии пВщЫС1, авторам удалось провести внутримолекулярную циклизацию Ыалкенилойоданилинов с образованием индолов 7, хинолинов 8 и изохинолинов 9. При отсутствии галогенов в ортоположении при действии на ЫметилЫаллиланилин РбОАсг также происходит образование 1,3Ф диметилиндола 7 . Каталитическая циклизация Ы2,7октадиениланилинов 0 при применении системы катализаторов РбСРЬМп или РбСДМСОп приводит к хинолину 1 , . Кроме солей никеля иногда применяются соли меди. Образование индолиновой системы 2 из Ыаллилазахиноидных структур 3 при металлокомплексном катализе ацетилацетонатом меди описано в работе . Считается и это вытекает из структуры продукта реакции 2, что механизм данного превращения должен быть карбеноидного типа. Метод синтеза гетероциклов из ариленаминонов при их взаимодействии с металлокомплексными катализаторами, при условии достижения хороших выходов продуктов, имеет неплохие перспективы приложения в синтезе соединений интересного строения и практического значения. В более ранних публикациях была показана возможность внутримолекулярной циклизации бромариламиноциклогекс2ен1онов 4 в присутствии каталитических количеств Рб0 в 1,2дигидрокарбазол4ЗНоны 5 . Выходы продуктов при этом не превышают . Согласно циклизации предшествует образование комплекса катализатора с исходным веществом за счет образования связи между отоуглеродным атомом и Рб.