Кинетика гидролиза и термохимия растворения ароматических сульфогалогенидов в смешанных водно-органических растворителях

• Автор: Михайлов, Артем Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 150 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ТЕМЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Структура воды и водных растворов неэлектролитов. Гидрофобные эффекты.

1.1.1. Структура воды И

1.1.2. Структура водных растворов органических неэлектролитов

1.1.3. Структура и свойства водных растворов одноатомных спиртов

1.1.4. Водные растворы 1,4диоксана.

1.1.5. Характеристика водных растворов ацетонитрила.

Структура и свойства водных растворов карбамида

1.1.7. Водные расгворы глицерина
1.2. Проявление структуры бинарных водноорганических растворителей при растворении в них неэлектролитов
1.2.1. Термохимия растворения органических соединений в смешанных водноорганических растворителях.
1.3. Эффекты среды в кинетике реакций, протекающих в бипарных водноорганических смесях.
1.4. Современные представления о механизмах реакций нуклеофильного замещения у атома серы сульфоиилъной группы
1.4.1. К вопросу о реакционной способности арилсульфогалогенидов
1.4.2. Основные представления о механизмах гидролиза арилсульфогалогенидов в воде и водноорганических смесях.
1.4.3. Влияние среды, природы заместителей и уходящей группы на кинетические закономерности гидролиза ароматических сульфогалогенидов
1.4.4. Катализ гидролиза ароматических сульфогалогенидов. Бифункциональный, общеосновной, нуклеофильный катализ нуклеофильного замещения у сульфонильного реакционного центра
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Характеристика применяемых веществ
2.2 Калориметрия
2.2.1. Конструктивные особенности калориметрической установки и методика проведения
2.2.2. бКфафимвнэвспериментальных.данных.я.определение погрешностей. Расчет энтальпий растворения.
2.2.3. Поправки к тепловому эффекту растворения.
2.2.4. Оценка погрешности экспериментальных данных
2.3 Кондуктометрия и спекгрофотометрня
2.3.1. Методика измерен ия констант скоростей.
2.3.2. Обработка кинетических кривых
2.3.3. Расчет активационных параметров реакции
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Энтальпнйиые характеристики растворения бензолсульфогалогеиидов в смесях водаиеэлектролит
3.2. Эффекты среды в гидролизе арилсульфогалогенндов.
3.2.1. Сольватационные эффекты в кинетике гидролиза 2метилбензолсульфохлорида в бинарных водных смесях с малым содержанием неводного компонента.
3.2.2. Бифункциональный катализ гидролиза сульфохлоридов гидратными комплексами 2пропанола. Влияние строения субстрата.
3.2.3. Сольватационный бифункциональный катализ гидролиза 2метилбензолсульфохлорида гидратными комплексами гидрофильных неэлектролитов.
3.3. Компенсационный эффект при гидролизе арилсульфохлорндов в разбавленных водных растворах неэлектролитов.
ИТОГИ РАБОТЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Нсвязей на одну молекулу воды это означает отсутствие отдельных мелких ассоциатов из Нсвязанных молекул воды все молекулы воды объединены в единую сетку, заполняющую все пространство бесконечный кластер. Разорванные Нсвязи в сетке отсутствуют, что также подтверждается данными ИК спектроскопии. Сетка не имеет мертвых концов, но характеризуется значительными флуктуациями локальных свойств длин ОО, углов между связями и их энергетических параметров. Согласно современным представлениям 1,2,6, структурной моделью жидкой воды является непрерывная нерегулярная тетраэдрическикоординированная сетка водородных связей, основными свойствами которой являются стабильность, устойчивость к внешним возмущениям, способность передавать эти возмущения на весь объем, лабильность способность к растяжению и изгибу Нсвязей без их разрыва, упругость стремление к сохранению первоначальной конфигурации, способность выталкивать примеси к местам дефектов сетки микрорасслаивание, скореллированность различных видов движений молекул воды, т. На основании данных по дифракции нейтронов были подтверждены представления о тетраэдрической структуре воды, но замечено, что вероятность появления тригональных и пентагональных циклов достаточно велика . Для лучшего понимания природы водородных связей и особенностей строения жидкой воды и водных растворов весьма полезна информация о структуре малых кластеров воды лН, которая подробно изучались с помощью iii, МД и МКрасчетов, а также экспериментально ,. Наиболее энергетически выгодными считаются конфигурации кластеров Нп при 3 п 5, которые соответствуют плоским гомодромным циклам кольцам молекул, соединенным направленными в одну сторону Нсвязями. Наиболее устойчивыми среди различных построек от тримеров до пентамеров являются трехчленные термы ,,. Во всех кластерах, обладающих низкой энергией, большая часть молекул участвует не менее чем в трех Нсвязях. Энергия типичных водородных связей в жидкой воде равна кДжмоль, что значительно превышает энергию теплового движения кТ. При этом сетка Нсвязей не является стабильной, напротив, ее перестройка происходит в пикосекундном масштабе времени 1, т. Высокая подвижность молекул воды в сетке связана с наличием в ней областей дефектов структуры с нарушенной тетраэдричностыо, которые характеризуются повышенной плотностью, а также большим числом пятикоординированных молекул к. Нсвязей. Молекулы воды, в первой координационной сфере которых содержится более четырех соседей, обладают значительно более высокой подвижностью, чем молекулы с четверной координацией. Присутствие пяти и более молекул воды в ПКС приводит к образованию бифуркатных водородных связей например, один протон образует две Нсвязи с двумя соседними атомами кислорода, или три протона от трех соседних молекул воды образуют Нсвязи с одним атомом кислорода, которые и обуславливают высокую подвижность молекул воды 1,2,. Сумма энергий двух бифуркатных Нсвязей приблизительно равна энергии одной линейной Нсвязи и переход от конфигурации с линейными Нсвязями к конфигурации с бифуркатными Нсвязями требует небольших затрат энергии приблизительно кТ . Таким образом, локальные структуры с бифуркатными Нсвязями способствуют значительному понижению энергетического барьера процесса перехода между различными локальными структурами с тетраэдрической координацией, по сравнению с процессом, требующим разрыва линейных Нсвязей. Пятая молекула воды действует как катализатор, а структуры с бифуркатными Нсвязями как переходные состояния при переключении между различными локальными конфигурациями с линейными Нсвязями, что способствует быстрым перестройкам сетки Нсвязей 9,. Совокупность Нсвязей в чистой воде авторы , рассматривают как иерархическую систему, выделяя три топологически различающиеся структуры в зависимости от величины р. При р0. I. При 0. II, представляющую собой деревья с подвешенными группировками циклов. Последующее возрастание р приводит к интенсивному объединению циклов и формированию множества полиэдрических каркасов структура П1.