Дизайн и химические особенности нафтофосфациклофанов

• Автор: Слитиков, Павел Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 171 с.

Так, при взаимодействии фснилфосфодигидразина II с хлорангидридом диарилотионфосфорной кислоты IV происходит конденсация с образованием циклической структуры
IV
Реакция осуществляется в ТГФ при 0С. Выход составляет около . Наличие в молекуле связи Р С1 дает возможность использовать в дальнейшем данное вещество в качестве исходного при синтезе объемных полимерных конструкций дендритного типа . Основными методами получения макрофосфоциклических систем, затрагивающими атом фосфора, являются метод молекулярной сборки и прямой синтез. В общем случае молекулярная сборка постадийное фосфорилирование представляет собой создание линейных систем с последующим циклофосфорилированием. В данном случае используются производные трехвалентного фосфора, такие как дихлорангидриды, эфиры и амиды фосфористой и фосфонистых кислот. Среди всех перечисленных средств самими мягкими фосфорилирующими реагентами являются амиды. В отличие от хлорангидридов и эфиров, они не требуют специального удаления или связывания образующихся в результате фосфорилирования вторичных аминов. Существенно и то, что триамиды фосфористой кислоты способны взаимодействовать с фенолами уже при комнатной температу ре. Отметим и то, что скорость ухода первой и второй амидогруппы практически равны ,. Вес это позволяет отнести фосфатриамиды к наиболее перспективным реагентам синтеза. ДИАН, 4,4 дигидроксибифенил и др. Первая работа по фосфорилированию гидрохинона относится к г . Однако авторы не упоминают о возможности создание циклической структуры, а лишь изучают химизм элементарного акта фосфорилироваиия при длительном нагревании смеси гидрохинона и диамидоэфиров фосфористой кислоты. Создание на основе гидрохинона VI циклической системы VII, относящейся к классу простейших фосфациклофанов описано уже в г . При синтезе циклоамидофосфитов на основе гидрохинона применялся метод молекулярной сборки. На первой стадии молекулярной сборки при соотношении реагентов наблюдается образование смеси линейных бис VIII и монофосфитов гидрохинона IX. Бисфосфорилированный продукт VIII может выделяться перегонкой в глубоком вакууме 4 мм рт. Это связано с тем. IX не оказывает существенного влияния на выход циклофосфита VII, так как он сам вступает в циклизацию. Циклоамидофосфиты на основе гидрохинона являлись твердыми, легкоплавкими, но малорастворимыми соединениями, неустойчивыми при хранении. Очевидно, это связано с самой структурой циклов, в которых ароматические кольца находятся друг против друга и вся система очень напряжена. Отмечено, что при переходе от этильного радикала у атома азота к метильному, растворимость циклоамидофосфи гов VII резко уменьшается. Все полученные соединения охарактеризованы методам спектроскопии ЯМР Н и Р, и данными элементного анализа. Рассмотрены реакции окисления и комплексообразования с МоСО6. При фосфорилировании резорцина X полными амидами фосфористой кислоты при комнатной температуре в ацетонитриле и диоксане, при соотношении реагентов происходит образование двух продуктов реакции бисфосорилированного XI и монофосфорилированного XII резорцина, которые были выделены и охарактеризованны в виде их тионпроизводных XIII, XIV ,. Бисфосфорилированный продукт XI вступает во взаимодействие с добавляемым к реакционной массе резорцином X, а незначительные количества монофосфорилированного продукта XIII вступает в циклизацию. Авторы проводят реакции фосфорилирования при сильном нагревании 5 0С, а сульфуризацию при С. Выходы соединений XVIII и XIX почти количественные, что вызывает сомнения. Структура циклофосфита XVIII была изучена методом РСА . Показано, что молекула представляет собой квадратоподобную полостную систему, в которой ароматические кольца ДИАНа повернуты под углом друг к другу. В работе были использованы пять различных ароматических диолов, содержащих разделенные ароматические звенья. НО АОН Р2г

Ро. Аор . Чри, 2Н2 Ж2 2НШ2 л0

оо хо
ри интерпретации результатов вызывает недоумение тот факт, что практически ни одна из структур не подтверждена данными ЯМР или 3С, однако все они охарактеризованы с помощью элементного анализа и для трех структур массспсктрометрисй методом электронного удара.