Синтез конденсированных 6- и 7-членных азотсодержащих гетероциклов из ароматических полинитросоединений

• Автор: Кислый, Константин Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 136 с. : ил.

Введение

1. Литературный обзор.

1.1. Межмолскулярное нуклеофильное замещение нитрогруппы в ароматических соединениях

1.1.1. Нуклеофильное замещение в симметричных нитробензолах.

1.1.2. Нуклеофильное замещение нитрогруппы в несимметричных нитробензолах .9 1 .1.3. Нуклеофильное замещение нитрогруппы в конденсированных системах.
1. 2. Внутримолекулярное нуклеофильное замещение нитрогруппы. Синтез бензаннелированных гетероциклов.

1.2. 1. Циклизации, приводящие к пятичленным гетероциклам

1.2.1.1. Реакции замещения с Онуклеофилами

1.2.1.2. Реакции замещения с 8нуклеофилами

1.2. 1.3. Реакции замещения с Инуклеофилами.

1.2.1.4. Реакции замещения с Снуклеофилами

1.2.2. Циклизации, приводящие к шестичленным гетероциклам
1.2.2. 1. Реакции замещения с Онуклеофилами.
1.2.2.2. Реакции замещения с 8нуклеофилами
1.2.2. 3. Реакции замещения с Ынуклеофилами.
1.2.2.4. Реакции замещения с Снуклсофилами
1.2.3. Циклизации, приводящие к семичленным и восьмичленным гетероциклам
2. Обсуждение результатов
2.1.5,7Дизачещенные хиназолиноны
2.1.1. Синтез 5,7динитрохиназолинонов.
2.1.2. Взаимодействие 5,7динитрохиназолин4ЗЯонов с Ынуклсофилами.
2. 1.3. Взаимодействие 5,7динитрохиназолинонов с Б и О
нуклсофилами.
2.2. ДибензД1,4оксазепиноны
2.2.1. Синтез 1,3динитродибензЬ,Д1,4оксазепинЯона.
2.2 2. Взаимодействие 1,3динитродибензЬ,1,4оксазепинона с Б и О
нуклеофилами.
2.2.3. Взаимодействие 1,3динитродибензЬ,1,4оксазепинона с Ынуклеофилами.
2.2.4. алкилирование дибенз6,1,4оксазепинонов
2. 2. 5 Синтез 3нитродибенз,1,4оксазеин1онов.
2.2.6. Взаимодействие 3нитродибензЬ,1,4оксазепинонов с и
нуклеофилами
2. 3. Бензонафто1,4оксазепины.
2.3.1. Синтез 9,динитробензонафто1,4оксазепинов
2. 3. 2. Взаимодействие 9,динитробензонафто2,1Ь1,4оксазенина с и Онуклеофилами
2.4. Обсуждение региоселективности замещения нитрогрупп.
3. Экспериментальная часть
4. Выводы
5. Литература
6. Приложения
Глубоко признателен моему научному руководителю кандидату химических наук Александру Викторовичу Самету за полезные советы и неоценимую помощь в работе.
Благодарю Константина Александровича Лысенко и Юлию Владимировну Нелюбину за проведение РСА. Благодарю Юрия Андреевича Стреленко за проведение МОЕэкспериментов.
Благодарю сотрудников лаборатории ИОХ РАН , в частности, Виктора Николаевича Маршалкина за советы и дружеское участие в работе, а также всех тех, кто прямо или косвенно помогал моей работе.
Введение


Известно, что нитрогруппа является одним из наиболее подвижных заместителей в реакциях активированною ароматическою нуклеофильного замещения в пара и ортодизамещеиных производных бензола. В общем случае реакционная способность нитрогруппы в реакциях нуклеофильного замещения выше таковой в случае хлора и сопоставима с фторпроизводными 2. Однако для некоторых слабо активированных соединений подвижность нитрогруппы такая же или даже выше, чем для атома фтора. Реакции замещения орто и активированных нитрогрупп в производных бензола известны уже болсс века К примеру, в году К Тютап описал синтез 2хлор4метоксибензальдегида из 2хлор4нитробензальдегида и эквимолярного количества метоксида натрия 8. В качестве нуклеофилов могут быть использованы 8 9, О , Г4 , , С,,, Рнуклеофилы , фторидион . В качестве активирующего заместителя в реакции нуклеофильною замещения может выступать даже фенильная группа, так, известен пример замещения иитрогруппы в 4нитробифениле на метоксидион . В лгшяпроизводных бензола подвижность нитрофуипы в нуклеофильных реакциях, естественно, резко снижается. В настоящее время известно достаточно много примеров замещения нитрофуипы, слабо активированной лпшрасположенными заместителями. Различные фенолы способны замещать нитрогруппу в 1нитро3,5дицианобензоле с образованием диариловых эфиров , в 3,5бистрифторметилнитробензоле нитрофуппа замещается на тиофенолятиои , а также на такой Снуклеофил, как литиевая соль 2нитропропана . Замещение нитрогруппы в 1нитроЗцианобензолах на фторированные спирты приводит к фторалкоксизамещениым производным . В 1,3динитробензоле нитрофуппа способна замещаться иод действием метилат, бензилат , трифторэтилат, 2пропантиолят или тиофенолятионов . Фенол и тиофспол замещают нитрогруппу в 1трифтормегил3,5динитробензолс . В условиях улавливания отщепившегося нитритиона удается с хорошими выходами получать продукты замещения нитрогруины фторидионом в 1,3динитробснзоле Схема
3 . БСНССНз Р Я СР3 ОРИ,
Тиофенолы способны замещать одну или две нитрофуппы в 1,3,5тринитробензоле в присутствии карбоната калия в диполярном апротонном растворителе. Первая нитрогруппа замещается при температуре реакции С, вторая в более жестких условиях 0С Схема 4 . Метиловый и бензиловый спирты с хорошим выходом и соответственно замещают нитрогруппу в 1,3,5тринитробензоле. Бензиловый спирт также способен заместить две нитрогруппы выход Для друшх алифатических спиртов выходы обычно ниже, так, с изопропанолом выход продукта замещения нитрогрунпы составляет . Реакция протекает в диполярном апротонном растворителе Иметилиирролидоне ЫМР с катализом К2СО3. Первая нитрофуппа замещается при С, вторая при 0С . В 1,3,5тринитробензоле одна или две нитрогрунпы замещаются на фенолы, содержащие как электроноакцепторные так и электронодонориые заместители. Первая нитрогруппа замещается при температуре С, вторая в более жестких условиях при температуре 0С Схема 5. Возможно вводить в реакцию фенолы с двумя океш руппами, при этом образуются соответствующие бис3,5диннтрофениловые эфиры . ЯКССЬаЬ, 1Т1,2,4,6,
Оксимы кетонов и альдегидов также способны замещать нитрогруниу в 1,3,5тринитробензоле Схема 6 . К2СО
1,3,5Тринитробензол вступает в реакцию нуклеофильного замещения нитрогрунпы с нуклеофилами. Наиболее легко и с высокими выходами проходит реакция замещения на азидион, при 0С с выходом образуется продукт замещения одной из нитрогрупп Схема 7 . Также нитрогруппа в ТИБ может замещаться на вторичные амины , с первичными реакция не идет дальше образования анионных комплексов 6, 7, . Выходы, обычно, невысоки 5 и сильно зависят от растворителя, наилучшие результаты получены в ГМФТА при С. Было обнаружено, что при комнатной температуре образуется исключительно анионный комплекс, который был заре истрирован с помощью ПМР Схема 8 . О . Некоторые злы способны замещать нитрогруппу в 1,3,5тринитробензоле. Триазол, 1,2,3триазол, пиразол образуют продукты монозамещения . С 1,2,3бензотриазолом реакция идет с образованием изомерных 5динитрофенилбснзотриазола и ,5динитрофенилбензотриазола, с преобладанием последнею 1,2,3Бензотриазол также образует продукт полного замещения нитрогрупп Схема 9 .