Азириниевые илиды : Генерирование и превращения

• Автор: Амер Анвар Амер Мохамед
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 124 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1 Реакции 2Яазиринов

2. . 1 Реакции 2Назиринов как нуклеофилов.

2.1.2 Термические реакции циклоприсоединения 2Назиринов.

2.1.2.1 2НАзирины как диенофилы.

2.1.2.2 2НАзирины как диполярофилы.

2.1.3 Реакции 2 Назиринов с карбенами и диазосоединениями

2.1.3.1 Реакции 2Назиринов с карбенами.

2.1.3.2 Реакции 2Назиринов с диазосоединениями.

2.2 Реакции иминоз с дигалогенкарбенами и металлокарбеноидами из

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
2.2.1 Реакции иминов с дигалогенкарбенами.
2.2.1.1 Реакции иминов с дихлор фторхлоркарбенами.
2.2.1.2 Реакции иминов с дифторкарбеном.
2.2.2 Реакции иминов с металлокарбеноидами из диазосоединений.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Реакции 2Яазиринов с дифторкарбеном
3.1.1 Реакции 2незамещенных 3арил2Назиринов с дифторкарбеном
3.1.1.1 Реакции 3арил2Назиринов с дифторкарбеном в присутствии диметилацетил енди карбоксилата.
3.1.1.2 1,3Диполярное циклоприсоединение азириниодифторметанидов к СС связям
3.1.1.3 1,3Диполярное циклоприсоединение азириниодифторметанидов к С0 связи альдегидов
3.1.2 Реакции 2моно и 2,2дизамещенных 3арил2Назирипов с дифторкарбеном
2.1.3 Превращения продуктов реакций 2незамещенных 2Назиринов с дифторкарбеном.
2.1.3.1 Синтез производных 2фторпиридина.
3.1.2.2 Реакции димстил54метилфенил2,2дифтор1 азабицикло3.1.0гскс3ен3,4дикарбоксилата 5Ь с Ынуклеофилами
3.2 Реакции 2Яазиринов с карбеноидами из диазосоединений
3.2.1. Реакции 2моно и 2,2дизамещенных 3арил2Назиринов с карбеноидами
3.2.2. Реакции 2незамещенных 3арил2Назиринов с карбеноидами.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1 Синтезы исходных соединений
4.2 Методики проведения реакций с участием илидов
4.3 Реакции азиринов с дифторкарбеном
4.4 Превращения продуктов реакций азиринов с дифторкарбеном
4.5 Реакции азиринов с карбеноидами из диазосоединений.
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
7. ПРИЛОЖЕНИЕ
1. Введение
Актуальность


В первом разделе второй части работы рассматриваются результаты исследования реакций дифторкарбена с 2Яазиринами, а также синтетически полезных превращений продуктов карбенилидиых реакций. Во втором разделе рассматриваются результаты изучения реакций производных 2Яазиринов с карбеноидами из диазосоединений. В третьей части работы представлены методики синтезов новых соединений их физические и спектральные характеристики. По теме диссертации опубликовано 3 печатных работы. Азирин наименьший ненасыщенный гетероцикл с одним атомом азота. I, II по номенклатуре 1РАС называются соответственно 1 Н и 2Яазиринами. Производные антиароматического 1Яазирина до сих пор не получены. ЯАзирины имеют ряд структурных особенностей, обусловливающих их высокую реакционную способность и значительный синтетический потенциал. Высокая энергия напряжения цикла 2Яазирина способствует раскрытию трехзвенного кольца с образованием активных интермедиатов винилнитренов, иминокарбенов, нитрилилидов. Напряженная двойная связь СЫ может легко взаимодействовать с нуклеофилами, а неподеленная пара электронов атома азота с электрофильными реагентами. Кроме того, наличие напряженной кратной связи делает 2Яазирины активными диенофилами, а иногда и диполярофилами в реакциях циклоприсоединения 1. Данный раздел посвящен реакциям 2Яазиринов с элскгрофильными реагентами, диенами, 1,3диполями. Хотя основность атома азота в 2Яазирине намного ниже, чем в простых алифатических аминах, эта система все же может реагировать как нуклеофил. Так, азирины взаимодействуют с разнообразными элекгрофилами с образованием трех и пятизвенных азотистых гетероциклов. В обоих случаях первой стадией процесса является атака электрофилом неподеленной пары электронов атома азота с образованием азириниевых солей, за которой следует меж или внутримолекулярная атака нуклеофила по атому С2 или С3 азиринового цикла 1,2. А

. Мстил3фснил2азирин III реагирует с бензоилхлоридом, вероятно через азириниевый ион IV, с образованием смеси стереоизомерных азиридинов V, которые при нагревании дают смесь оксазола VI и амида VII 3. Р1Н н VII
. VI
РЬу. О
О. Кипячение 3фенил2азирина VIII с уксусным ангидридом и триэтиламином приводит к оксазолу IX. При использовании более низкой температуры и более коротком времени реакции удалось выделить азиридин X 4. Реакция азирина XI с аоксоэфиром приводит к оксазолину XII и, вероятно, включает нуклеофильную атаку азирина по карбонильной группе с последующим раскрытием трехзвенного цикла и циклизацией в XII 5. Реакция азирина XIII с метилтрифлатом приводит к иминиевой соли XVIII, механизм образования включает алкилирование азирина с образованием интермедиата XIV, раскрытие кольца в XIV с образованием катиона XV, который алкилирует вторую молекулу азирина, давая через интермедиат XVII продукт XVIII 6. Реакции 2азиринов с гетсрокумулснами приводят к разнообразным моно и бициклическим гетероциклам. Например азирины III, VIII, XVIII реагируют с дифенилкетеном с образованием 12адцукта XIX, тогда как азирин XIII дает с дифенилкетеном 11аддукг XX 1, 7. К2 РК
III, Р1 Н Р2 Ме VIII, Я1 Р2 Н XIII, Я1 Я2 Ме
РРЬ XIX
А
Р
у
НРй
н
Реакция азиридинов ХХ1ас с триметилсилилизоцианатом XXII или изотиоцианатом XXIII приводит к имидазолинонам XXIV и тионам XXV, соответственно 8. XXI. Н СОЯМе2 Ме
2. Реакционная способность 2Яазиринов как диенофилов увеличивается при наличии электроноакцепторных заместителей у атома углерода. Сложные эфиры 2Яазирин3карбоновых кислот XXVI реагируют с циклопентадиеном, 1,3циклогексадиеном и 2,3диметилбута2,3диеном при комнатной температуре 9. Реакция протекает стереоселективно с образованием только одного изомерного продукта схема 2. Стереохимия продуктов согласуется с протеканием реакции через эндопереходное состояние. Схема 2. Вышеупомянутая реакция была распространена на широкий крут диенов . Реакции протекали стереоселективно, а с несимметричными диенами полностью региоселективно. Структура азиридина XXVII, полученного из азирина ХХУЬ и 1
а Ат 4СС6Н4 Ь Аг 4МеС6Н4 с Аг 2.