α-Карбортуть(кадмий)содержащие соли гетероциклических катионов, трифенилфосфония и η6-арен-η5-циклопентадиенилжелеза(II) : Синтез, строение и реакционная способность

• Автор: Москаленко, Анна Иосифовна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Липецк
• Количество страниц: 430 с. : ил.

Оглавление
Введение.

Глава I Литературный обзор

1.1. Успехи в области методов синтеза и исследования ртутноорганических соединений РОС

1.1.1. Новые реакции получения РОС

1.1.2. Новые комплексные соединения ртути.

1.1.3. Реакционная способность и применение РОС в органическом синтезе

1.2. Азотсодержащие гетероциклические метиленовые основания

АГМО.

1.2.1. Методы получения АГМО

1.2.2. Электронное строение и спектральные характеристики АГМО

1.2.3. Реакционная способность АГМО.
Глава II
Синтез и строение акарбортутькадмийсодержащих солей гетероциклических катионов, трифснилфосфония и Тарент5циклопетадиенилжелеза
Обсуждение результатов
.1. Меркурирование 2 и 4алклилсодержащих солей гетероциклических катионов.
И. 1.1. 2 И 4метилмеркурированные соли хинолиния
II. 1.2. 2Метилмеркурированные соли бензазолиев
.1.3. Меркурирование 2 и 4метилпиридиниевых солей. Синтез устойчивых 2 и 4меркурометилпиридиниевых солей рту
стр.
II. 1.4. Меркурирование 2метилсодержащих солей пиридиния и
хинолиния трифторацетатом одновалентной ртути
II. 1.5. Химические свойства соединений, содержащих одновалентную ртуть
И.1.6. Строение ртутьсодержащих солей хинолиния, бензазолиев
и пиридиния.
И. 1.6.1. Ж спектры.
II. 1.6.2. УФ спектры.
II. 1.6.3. Спектры ЯМР Н.
0 II. 1.6.4. Спектры ЯМР ,3С.
II. 1.6.5. Молекулярная структура.
И. 1.7. Синтез и строение полнозамещенных 2 и 4метиленртуть
содержащих солей гетероциклических катионов.
II. 1.8. Изучение кинетики реакций меркурирования 2 и 4метил
содержащих солей гетероциклических катионов
II. 1.9. Квантовохимическое исследование реакций меркурирования 2 и 4метилсодержащих солей гетероциклических катионов.
II. 1 Меркурирование 1,3,3триметил2метилениндолина
II. 1 Меркурирование ароилметиленпиридиниевых солей и
синтез ртутьсодержащих илидов пиридиния
II. 1 Ртутьсодержащие соли хинолиния с электроноакцепторными заместителями у атома азота.
.2. аКарбортутьсодержащис соли трифенилфосфония
.2.1. Новый подход к синтезу ртутьсодержащих трифенилфос
фониевых солей и некоторые их превращения .
III. 1. Реакции, протекающие с сохранением ртути
III. 1.1. Взаимодействие 2 и 4метиленмеркурированных солей
хинолиния с этилатом натрия
III. 1.2. Реакции ртутноорганических солей с реактивами Грииьяра
и с анионами СН, ЫН, БН и РНкислот.
III. 1.2.1. Синтез несимметричных полнозамещенных тетразолсодержащих 2 и 4метиленмеркурированных солей хинолиния и пирилия
III. 1.3. Синтез ртутьсодержащих димстиновых красителей.
III. 1.4. Реакции 2 и 4метилмеркурированныхкадмированных
солей хинолиния с триоксидом серы
III. 1.5. Химические превращения ртутьсодержащих илидов пиридина.
.2. Реакции деметаллирования, протекающие с разрывом связей СН и ССс
1.2.1. Протодеметаплирование 2 и 4мстилмеркурированных и кадмированных солей некоторых гетероциклических катионов.
1.2.2. Взаимодействие меркурированных и кадмированных соединений с бромом
1.2.3. Реакции ртуть и кадмийсодержащих солей гетероциклических катионов с галогенангидридами карбоновых и сульфокислот, триметилхлорсиланом, галогеналкиламиарилами в
присутствии палладиевых катализаторов
Глава IV
Противомикробная активность акарбортутькадмийсодержащих солей гетероциклических катионов.
стр.
Глава V
Экспериментальная часть
V. 1. Экспериментальная часть к разделам II. 1
К разделу II. 1.1.
К разделу II. 1.2.
К разделу И. 1.3
К разделу II. 1.4.
К разделу II. 1.5.
К разделу II. 1.6.5.
ф К разделу II. 1.7
К разделу II. 1.8.
К разделу II. 1.
К разделу II. 1.
К разделу II. 1.
V.2. Экспериментальная часть к разделам II.2.
К разделу II.2.1
К разделу .2.2
V.3. Экспериментальная часть к разделам И.3
К разделу И.3.1.
К разделу И.3.2.
V.4. Экспериментальная часть к разделам II.4.
К разделу II.4.1
К разделу II.4.2
К разделу II.4.3.
К разделу II.4.4
V.5. Экспериментальная часть к разделам III. 1.
К разделу III. 1.1
Введение


Состав и строение соединений , установлены по данным элементного анализа, ИК, ЯМР Н, массспектрометрии и РСТА. В кристалле соединения являются полимерными за счет образования двух рис. Рис. Интересно отметить, что в зависимости от природы галогена в соединениях могут формироваться различные молекулярные структуры, представленные на рис. Рис. Рис. В работе синтезирован новый комплекс дибромида ртутиН с 2дифениларсенометилтетрагидрофураном в ацетоне. РСТА, являются биядерными рис. При этом ртуть переходит из трехкоординированного состояния в четырехкоординированное. Реакцией галогенидов ртутиН с Гдифенилфосфиноферроценкарбоновой кислотой Ь в смеси ацетона и уксусной кислоты с выходами более синтезированы два типа комплексных соединений и в зависимости от мольного соотношения реагентов . Первые образуются при соотношении Ь Н2 1 1, а вторые . Интересно отметить, что в данных реакциях не участвует карбоксильная группа, которая в продуктах ,, по данным ИК и ЯМР Н спектров, остается свободной. Молекулярная структура комплексов , подтверждается данными РСТА рис. Рис. Х С1, Вг, I. Рис. Рис. С6Р4Нв3МеСОКМе , оСАНРС1 . По данным РСТА амидные лиганды в комплексе располагаются над и под плоскостью макроцикла и каждый из них координирован через атом кислорода со всеми атомами ртути цикла. На примере диметил крото нтиоам и да с использованием методов ИК и ЯМР Н, С спектроскопии установлена возможность координирования атома серы с атомом ртути монодентантных РОС фенилмеркуротрифторацетатом и нафт1илмеркуротрифторацетатом. В случае бидентантного РОС 1,8димеркуротрифторацетатнафталина осуществляется одновременная координация за счет двух атомов ртути с образованием комплекса . При комплексообразовании происходит сдвиг сигналов протонов у Щ группы НССН в слабое магнитное поле на 0 м. ИК и ЯМР Н спектров атом ртути является трехкоЩ ординированным . Наконец, синтезированы органортутные комплексы дитизона азометинового ряда , которые образуются при взаимодействии меркурированных азометиновых оснований с дитизоном в смеси СН2С 1М водный раствор ОН . К Ме, Ви, СН, СН, С8Н. Для соединений обнаружены сильные фотохромные свойства, заключающиеся в том, что при их облучении в растворах хлороформа Хтах нм видимым светом наблюдается переход от желтой к синей шах нм окраске с одной изобестической точкой . Причем, переход окраски очень чувствителен к следам влаги и других примесей, а время полужизни окраски составляет от трех до шести минут в зависимости от Я в соединениях . Достаточно простые, неассоциированные структуры РОС и обычная для них стабильность к гидролизу и окислению делают их удобными объектами для изучения механизмов реакций , . Данные этих работ подтвердили, на основании новых экспериментальных фактов, ранее установленные закономерности в проявлении реакционной способности субстратов в исследуемых реакциях. Применение РОС в органическом синтезе основывается на легкости, с которой ртуть может быть заменена на водород, алкильные, ацильные или другие функциональные группы 1. Например, в работе получены алкилмеркурогидриды дейтериды , которые были использованы ш i для хемоселективного восстановительного алкилирования двойной связи в различных субстратах с активными функциональными группами. Разработан удобный метод ацилдемеркурирования РОС хлорангидридами бензойных кислот, катализируемое палладием и йодидионом в водноацетоновой среде . При этом синтезированы кетоны с практически количественным выходом, а в качестве побочных продуктов образуются в следовых количествах соответствующие димеры 2. I 2 пХС6Н4СОС1 ГРт1, 2 X6. X , , . Данные реакции представляют большой интерес, поскольку таким путем можно синтезировать кетоны, содержащие различные функциональные группы, в том числе и высокореакционноспособные, которые в отличие от литий и магнийорганических соединений не взаимодействуют с относительно инертными РОС. Описана очень интересная реакция аллилирования альдегидов с помощью диаллилртути и бромидом аллилртути в воде в присутствии тстраметиламмонийбромида. В результате с выходами синтезированы аллилсодержащие спирты . X IX
, , , 6, , 2пирролил, 2, 4, 3.