Цикломагнирование олефинов и алленов R^MgR, катализируемое комплексами Ti и Zr

• Автор: Дьяконов, Владимир Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 125 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава I. Литературный обзор

Металлокомплексный катализ в магнийорганическом синтезе

1.1 .Каталитическое гидромагнирование аолефинов

1.2.Г идромагнирование 1,3диенов

1.3 .Гидромагнирование ацетиленов

1.4.Каталитическос карбо и цикломагнирование олефинов.

1.5.Каталитическое карбомагнирование 1,3диенов

1.6.Карбомагнирование ацетиленов.

Глава II. Обсуждение результатов

2.1. Цикло и карбомагнирование аолефинов и норборненов с помощью
катализируемое СргТЮЬ.
2.2. Цикло и карбомагнирование 1,2диенов с помощью катализируемое СрггСЬ
2.3. Цикломагнирование 1замещенных алленов с помощью ОДВг, катализируемое СргТЮЬ
2.4. Цикломагнирование а,содиалленов с помощью ЕНУВг, катализируемое СргТЮг
Глава III. Экспериментальная часть.
Литература


Развитие традиционного метода синтеза МОС осложняется получением новых галогенсодержащих соединений, способных вступать в реакцию с металлическим магнием. В связи с этим, к числу перспективных методов синтеза следует отнести реакцию гидромагнирования олефинов, диенов и ацетиленов, в том числе функционально замещенных, гидридными и алкильными производными магния. При этом образуются высшие МОС, которые представляют синтетический интерес в органической и металлоорганической химии. Значение МОС, полученных этим методом, в органическом и металлоорганическом синтезе все больше возрастает благодаря их высокой реакционной способности и доступности. Каталитическое взаимодействие гидридов магния или алкилмагнийгалогенидов с непредельными соединениями олефинами, 1,3диенами или ацетиленами является удобным методом синтеза МОС алкильного, винильного или аллильного типа. Многообразие непредельных соединений способствует получению разнообразных нетривиальных МОС, синтез которых традиционными методами по Гриньяру представляется затруднительным. Согласно 2, некатализированное гндромагнирование олефинов с помощью гидридов магния протекает с низкими выходами. Так, гидрид магния, полученный i i из и Н2, присоединяет этилен, изобутилен и 1октен, давая соответствующие магнийдиалкилы с выходами 4. Т210. ТГФ в мягких условиях от до С приводит к алкильным производным магния с высокими выходами 3. Для получения достаточно активного НС М5Н2 или 2ШС1 МН2 желательно использование в качестве активатора СгСз Мантрацен 11 в ТГФ 4. Смешанные МОС образуются при гидромагнировании аолефинов с помощью ЕКН под действием или ггсодержащих катализаторов с выходами ТГФ, 4 ч, С 5. М С, СргС Р алкил Богданович с сотрудниками расширил границы применимости реакции гидромапшрования олефинов с помощью гидридов магния, использовав в качестве катализаторов галогениды гг, Т, Ши Бе 68. Гидромагнирование и Осодержащих аолефинов с помощью 2 под действием катализатора С, ТГФ приводит к МОС 1 и 2 с координированными атомами и О по атому магния 9. В г. Финкбайнер ii . Купер . ТСЦ образуются с выходами соответствующие МОС и выделяется эквимольное количество пропилена. Последнее обстоятельство косвенно свидетельствует о генерировании в условиях реакции гидридных комплексов Т, ответственных за последующее гидрометаллирование исходных олефинов. А РгМдВг КМдВг
со. ТП ТЮ Ралкил,РЬ СН2 , цикло Р Н, СН3 Наряду с Т1С в указанной реакции в качестве катализаторов могут быть использованы Т1ОРг4, Ср2ТЮ, т УС ,. На первой стадии по реакции алкилирования образуется пропилтитановый комплекс 3, последующий 3гидридный перенос дает гидрид титана 4 с элиминированием пропилена. Гидротитанирование аолефинов приводит к алкилтитановому соединению 5. Заключительной стадией является переметаллирование 5 с помощью исходного г с образованием нового МОС 6, при этом происходит регенерация исходного пропилтитанового интермедиата 3. В реакцию каталитического гидромагнирования с помощью РгМВг могут быть вовлечены аолефины различной структуры. Однако, олефины с метиленовой или 1,2дизамещенной двойной связью в указанной реакции неактивны, что снижает синтетические возможности разработанного метода. В присутствии каталитических количеств ШСЬ формируются первичные или вторичные МОС, соотношение которых меняется в зависимости от структуры исходных олефинов и гидрометаллирующих реагентов . Я ВМдХ К МдХ Я
Гидромагнирование аллильных спиртов под действием катализатора ЫЮЬ с помощью РМйВг обсуждается в работе . Авторы полагают, что ключевой стадией этой реакции является генерирование гидридных комплексов никеля, ответственных за гидрометаллирование исходных аллильных спиртов. МОС с удовлетворительными выходами и расширить границы применения открытой Финкбайнер и Купер реакции. С участием двухкомпонентного катализатора СргТЮг РгЧВг и Нг 1 атм разработан эффективный способ гидрирования олефинов Т1олефин 16, 5 ч, С практически с количественными выходами . РССН2Ч
1 ср2ТЮ , 1. Е1МдВг Р М, 2Н
1. СНзО 2 С2 сн3о
1.