Синтез функционально замещенных бициклобутанов на основе производных метиленциклобутана

• Автор: Улин, Николай Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 125 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

Глава 1. ЛИТЕРА ТУРНЫЙ ОБЗОР .

1.1. Часть 1. Реакция 1,3НХэлиминирования как метод создания системы

бнцнклобутана.

1.1.1. Синтетические аспекты реакции 1,3НХэлиминирования

1.1.2. Механизм 1,3НХэлиминирования

1.2. Часть 2. Прототропная изомеризация Ракцегггорнозамещенных

этилоксиранов в производные циклопропилметанола

1.2.1. Сложные эфиры.

1.2.2. Кетоны

1.2.3. Сульфоны
1.2.4. Нитрилы.
1.2.5. Другие акцепторные группы.
1.2.6. Прототропная изомеризация оксиранов, приводящая к синтезу
бицикпо 1.1.0буганов.
Глава 2. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ .
2.1. Синтез исходных соединений замещенных метиленциклобуганов
2.2. Часть 1. 1,3НХэлиминирование как путь к созданию бициклобутанов .
2.2.1. Функционализация нитрила и метилового эфира 3метилен циклобутан1
карбоновой кислоты с целью получения замещенных 3галогещиклобута нов
2.2.2. Спектральные характеристики цикпобутанов
2.2.3. Дегндрогалогенированне замещенных галогенциклобутанов.
2.2.4. Спектральные характеристики мстиленцикпобутанов.
2.2.5. Обсуждение результатов 1,3ПХдегидрогалогенирования
2.2.6. Попытки синтеза производных бицикло 1.1.1 бициклопснтана
2.3. Часть 2. Прототропная изомеризация замещенных спирогексанов и их
гетероаналогов как метод синтеза бициклобутанов
2.3.1. Выбор объектов исследования.
2.3.2. Синтез объектов исследования
с.
2.3.3. Прототропная изомеризация результаты.
2.3.4. Прототропная изомеризация обсуждение результатов.
2.4. Спектральные характеристики целевых продуктов бициклобутанов
2.5. Некоторые превращения бициклобугановых соединений
2.5.1. Взаимодействие бициклобутана ЬХГУ и ЬХХУЛ и трициклогегтана ЬХТХ
с метилатом натрия в метаноле.
2.5.2. Элекгрофильное бромирование трициклогептилметанолов при
использовании Ыбромсукцинимида
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1.1. Синтез замещенных метиленциклобутанов.
3.1.2. Синтез галогенциклобуганов
3.1.3. Дегидрогалогеннрование 3галогенциклобутанов
3.1.4. Попытка синтеза производных бицикло 1.1.1 пеггана
3.2.1. Синтез замещенных спирогексанов.
3.2.2. Изомеризация замещенных спирогексанов.
3.3. Прочие реакции.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Важнейшим требованием к характеру замещения исходного метиленциклобутана является наличие в 3положении к метиленовому фрагменту акцепторного заместителя У, в качестве такового мы использовали группы С, ССЬМс и БОгК. ЯМе и РЬ. Надо отмстить, гго простейший вариант реализации пути а, а именно синтез биииклобутана Л УН, УСЫ был осуществлен Бланшаром и Кайрнкроссом еще в г. Поэтому наше исследование в этом направлении следует рассматривать как существенное расширение известного метода, призванное, с одной стороны, определить границы его применимости, а с другой обеспечить путь к получению новых замещенных бициклобутано в А где У функциональная группа. Что касается би циклобутано вого синтеза по пути б, то он не имеет прецедентов в литературе и является новым. Хотя бициклобутаны А и В, синтезируемые по указанной схеме, являются дизамещенными по одним и тем же положениям, возможности обоих путей синтеза не перекрываются, так как Угн. Глава 1. В согласии с замыслом всей диссертационной работы представляемый ниже литературный обзор также включаег две части. Первая посвящена изложению сведений по использованию реакции 1,3НХэлиминирования в синтезе бицилобутанов, а вторая суммирует литературные данные по прототропной изомеризации Ракцепторнозамещенных этилоксиранов в производные циклопропилмстанола. Часть 1. Реакция 1,3НХэлиминирования давно и широко использовалась в синтезе производных циклопропана 2. Подобные превращения реализуются, когда У акцепторная группа, способная эффективно стабилизировать анионный центр, а X эффективный нуклсофуг прежде всего галоген. В этом случае реакция протекает по механизму Е1сВ. Отметим, однако, что есть примеры реализации подобного превращения по механизму Е1 4. Бицикпобутановые соединения являются системой конденсированных циклопропанов и также могут быть получены посредством 1,3НХэлиминирования. В настоящее время именно эта реакция стала основным методом синтеза производных бициклобутана 4, его достоинства простота исполнения, доступность исходных соединений и высокие выходы. СС целевого бициклобутана. Наиболее удобным и широко применимым является первый ю указанных путей. Вначале мы остановимся на синтетических аспектах реакции, а затем перейдем к обсуждению ее механизма. Посредством 1,3отщеплсния гапогеноводорода от 1,3дизамсщенного циклобутана 1 в г. Вайбергом и сотр. ВгСМе М1а 0
Позднее 6, использовав гидрид натрия, авторам удалось повысить выход этой реакции до . Методы синтеза циклобугановых предшественников к тому времени были хорошо разработаны 7. СМе УУСО. Бланшар и Кайрнкрос 1 впервые использовали Зметиленциклобутан1карбонитрил 6 для синтеза производных бициклобутана 7 посредством тандемного процесса гидроиодированиядегидроиодирования. Н3С н
Предшественник 6 был синтезирован в результате термической реакции 22циклоприсоединения между алленом и акрилонитрилом . Позднее химиками фирмы Дюпон на основе соединения 6 были разработаны методы синтеза разнообразных производных бициклобутана, где заклкинггельной стадией выступает реакция 1,3НХэлиминирования. Прежде всего, это реакции с участием Зоксоцнклобутан1карбонитрила 8, полученного при окислении алксна 6 ,. На основе кетонитрила 8 были синтезированы бициклобутановые соединения 9 , по ниже представленным схемам. Интересно отметить, нто винилбициклобутан образуется как из ЗхлорЗвинилцнкпобутан1карбонитрила, так и из его изомера 32хлорэтилиденциклобутан1карбонитрила. Хлорнитрилы и легко подвергаются гидролизу при действии соляной кислоты с образованием соответствующих хлоркислот , , которые стали источниками бициклобутанов сложноэфирного ряда . УЧ н НС МеС . Через гидролиз нитрила 6 до кислоты и последующую реакцию 1,3дегидрохлорирования были получены эфиры 3метилбицнклобутанкарбоновой кислоты , 8. ВМе, 1Ви
Нитрил 6 и гидроксинитрил были использованы для синтеза бициклобутановых кетонов 8, . Диэфир был получен и другим методом . На основе тетраэфира 1,1,3,3циклобутантетракарбоновой кислоты был си тезирован ангидрид , который далее превращен в бициклобутан .