Синтез и взаимодействие с нуклеофильными реагентами диалкил 2-R-6-гидрокси-6-метил-4-оксоциклогексан-1,3-дикарбоксилатов

• Автор: Носова, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 155 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Синтез, строение и химические свойства 2,4

диацетилдиэтоксикарбонил3арил5гидрокси5мстилциклогексанонов обзор литературы

1.1. Синтез рциклокетолов.

1.2. Строение рциклокетолов

1.3. Реакции рциклокетолов.

1.3.1. Дегидратация.

1.3.2. Взаимодействие рциклокетолов с мононуклеофильными реагентами

1.3.3. Взаимодействие Рциклокетолов с бинуклеофильными реагентами.

1.4. Биологическая активность рциклокетолов и их производных Глава 2. Синтез, строение и свойства диалкил 2арилгетерил6гидрокси6метил4оксоциклогексан1,3дикарбоксилатов обсуждение результатов
собственных исследований
2.1. Синтез диалкил 2В6гидрокси6метил4оксоциклогексан1,3дикарбоксилатов.
2.2. Строение диалкил 2Я6гидрокси6метил4оксоциклогексан1,3дикарбоксилатов.
2.3. Конденсация 1,1,1трифтор2,4пентандиона с бензальдегидом.
2.4. Взаимодействие диалкил 2арилгетерил6гидрокси6метил4оксоциклогексан1,3дикарбоксилатов с ароматическими
аминами.
2.5. Взаимодействие диалкил 2арил6гидрокси6метил4оксоциклогексан1,3дикарбоксилатов с алифатическими
аминами.
2.6. Аминирование диалкил 2арил6гидрокси6метил4оксоциклогексан1,3Дикарбоксилатов
2.7. Взаимодействие диалкил 2арил6гидрокси6метил4оксоциклогексан1,3дикарбокснлатов с гетероциклическими
аминами.
2.8. Трехкомпонентная реакция эфиров ацетилуксусной кислоты со смесью ароматического альдегида и 5аминотетразола 3аминотриазола.
2.9. Взаимодействие диалкил 2арилгетсрил6гидрокси6метил4оксоциклогсксан1,3дикарбоксилатов с бинуклеофильными
реагентами
Глава 3. Экспериментальная часть
Приложение. Некоторые аспекты практического применения полученных
соединений
Список литературы


К настоящему времени установлено, что в зависимости от условий реакции, а также природы реагирующих веществ, в результате конденсации могут образовываться как дикетоны 1, так и циклокетолы 2. Взаимодействием 1,3дикарбонильного метиленактивного соединения с альдегидами в соотношении 21 соответственно в присутствии основного катализатора пиперидин Финар синтезировал и описал циклокетолы, содержащие в положениях 2 и 4 ацетильный, бензоильный или этоксикарбонильный заместители 8. В качестве карбонильной компоненты он использовал ацетальдегид, бсизальдегид и 4формил1фенилпиразол. Я СН3. Круг используемых альдегидов был позднее существенно расширен работами сотрудников Саратовского государственного университета, которые получили ряды 2,4диацетилдиэтоксикарбонил3арил5гидрокси5метилциклогексанонов 2 с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями в арильном радикале 9. Конденсация рдикетона или ркетоэфира с ароматическим или алифатическим альдегидом 11 в присутствии основания с образованием непредельного кетона 3. Т н и1 сосн. Частный случай реакции Михаэля взаимодействие образовавшегося непредельного кетона 3 со второй молекулой 1,3дикарбонильного метилснактивного соединения с образованием 1,5дикетона 1. Внутримолекулярная альдольная конденсация 1,5дикетона 1 в присутствии основания, приводящая к соответствующим циклокетолам 2. В качестве основного катализатора чаще всего используется пиперидин, однако могут также быть использованы диэтиламин, триэтиламин и другие соединения основного характера , а также ионнообменные смолы , . Соотношение и природа реагирующих веществ, растворитель, температура, количество катализатора позволяют останавливать реакцию на той или иной стадии. С, а при комнатной температуре с двухкратным избытком катализатора образуются циклокетолы 2 . Характер протекания реакции существенным образом зависит от природы карбонильной компоненты. Реакция конденсации с формалином или уксусным альдегидом может протекать как в присутствии катализатора, так и без него. В первом случае образуются соответствующие циклокетолы 2, а во втором реакция останавливается на стадии образования 1,5дикетонов 3 , . Пропионовый и масляный альдегиды вступают в реакцию конденсации только в присутствии основного катализатора, при этом в качестве единственных продуктов реакции были выделены непредельные кетоны 3 . Конденсация с ароматическими альдегидами чаще всего приводит к соответствующим циклокетолам 2 8, , , а при использовании в качестве карбонильной компоненты фурфурола или ортозамещенных бензальдегидов реакция с ацетоуксусным эфиром протекает с последующей дегидратацией и дскарбэтоксилированисм с образованием соответствующих циклогексен1онов 4 , . Авторы работы предположили, что сначала происходит дегидратация образующегося циклокетола, а затем декарбэтоксилирование образующегося енона. В более поздних работах предложен другой механизм дегидратациидекарбэтоксилирования через образование промежуточного лактона 5. Авторами работы сообщается также об образовании циклогексенонов 4 при кипячении метилового и этилового эфиров ацетилуксусной кислоты с ароматическими альдегидами в присутствии пиперидина. Имеющиеся в литературе данные по синтезу циклокетолов 2, содержащих в положениях 2 и 4 цикла метоксикарбонильные заместители недостаточны. Авторами работ , были получены отдельные представители этого ряда. В качестве карбонильной компоненты ими были использованы бензальдегид и пнитробензальдегид. Исследовано взаимодействие метилацетоацетата с фурфуролом, 2фторбензальдегидом и 2хлорбензальдегидом . Показано, что реакция не останавливается на стадии образования циклокетола, протекает его дегидратация декарбметоксилирование, как и в случае диэтоксикарбонилзамещенных циклокетолов. Продукты конденсации метилацетоацета с ортозамещенными бензальдегидами автором работы выделены не были и фиксировались с помощью массспектров реакционной смеси. Описаны примеры использования в дикетонной конденсации в качестве карбонильной компоненты салицилового альдегида , . Оциклизации. Конденсация Михаэля также может быть использована для синтеза 2,4дизамещенных циклогексанонов.