Селективная функционализация С60-фуллерена с помощью Al-органических соединений, катализируемая комплексами Cu, Zr и Ti

• Автор: Махаматханова, Алевтина Леонидовна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 113 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Мсталлиронаннмс углеродные кластеры синтез н функционализация

1.1. Нуклеофильное присоединение К, 1л и Морганических реагентов к фуллерену

1.2. Реакции кросссочетания металлированных фуллеренов

с органическими галогенидами

1.3. Реакции фотохимического присоединения , ве и Бпорганических реагентов к фуллерену

1.4. Образование координированных комплексов фуллерена с переходными металлами.

1.5. Функционализация фуллерена с помощью металлациклопентадиенов.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез и химические превращения 1 этил2,3фуллероалюминациклопентана.
2.2. Синтез 1 3гидрокси3,3диалкилалкиларил,циклоалкилнпропил1,2дигидрофуллсрснов.
2.3. Синтез 1 алкилалкснил2,3фуллероциклопентанолов.
2.4. Синтез и химические превращения 1 этил2,3фуллероалюминациклопропана.
2.5. Синтез 1 1 гидрокси1,1 диалкилалкиларилметил1,2дигидрофуллеренов.
2.6. Синтез 1алкилалкенил2,3фуллероциклопропанолов
2.7. Синтез 1диизобутилалюминий1,2дигидрофуллерена и его превращения в Сгсодержащие спирты
2.8. Синтез 1 1 хлор1 этилалюминий2этил1,2дигидрофуллерена
и его превращения в Сбосодержащие спирты.
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Учитывая, что в рамках лаборатории каталитического синтеза Института нефтехимии и катализа РАИ, где выполнялась данная диссертационная работа, традиционно и успешно ведутся исследования в области химии металлоорганических соединении непереходных металлов, а также с учетом мировой тенденции развития химии фуллеренов, мы в качестве эффективного метода селективной функционализации кластерных углеводородов выбрали реакции каталитического гидро, карбо и циклоалюминирования, которые, как нам казалось, позволят селективно синтезировать А1органические производные Сбо, содержащие активные А1С связи, для последующей избирательной функционализации. В связи с этим, разработка перспективных для практического применения методов селективного синтеза А1содержащих кластерных углеводородов, ИСХОДЯ ИЗ Сб0фуллерена и доступных алюминийорганических соединений АОС, и их функционализация с применением металлокомплексных катализаторов, является важной и актуальной задачей. Работа выполнена в соответствии с планами МИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов . Цель исследования. П с целью разработки селективных методов синтеза А1оргаиических производных углеродных кластеров, содержащих активные А1С связи. Разработка селективных методов функционализации А1органических производных Сбофуллерена реакцией последних с альдегидами, кетонами и эфирами карбоновых кислот для синтеза гидроксилсодержащих фуллеренов. Научная новизна. А1 Т1 1 0. НС1. Сбофуллерена с помощью А1Е под действием катализатора 2г2. Разработаны препаративные методы синтеза фуллерснсодержащих алюминийорганических соединений гидро и карбоалюминированием Свофуллерсна с помощью мзоВи2А1Н в присутствии каталитических количеств ХхСи и Е2А1С1 с участием ИСЦ. Полученные АОС содержат активные связи А1Сбо, которые легко реагируют с карбонильными соединениями, превращаясь после гидролиза в соответствующие практически важные гидроксилсодержащие производные дигидрофуллереиа. Практическая ценность работы. Последние весьма перспективны в качестве исходных мономеров для получения водорастворимых фуллеренов, светочувствительных и токопроводящих материалов, лекарственных препаратов и жидкокристаллических систем. Апробация работы. IVой Российской конференции с участием стран СНГ Проблемы дезактивации катализаторов ,Омск, Всероссийской научной молоджной конференции Под знаком Сигма , Омск, VI ii Ii i i i I , . Vой Молодежной школеконференции по органической химии , Екатеринбург, Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов , Уфа, V ii Ii i I , . Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, тезисы докладов, получено 6 патентов РФ и 5 положительных решений на выдачу патента. Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы 3 наименований, изложена на 3 страницах машинописного текста, содержит таблиц, 5 рисунков. Автор выражает благодарность членукорреспонденту РАН У. М. Джемилеву за постановку задачи исследования и постоянную помощь при обсуждении полученных результатов. ГЛАВА 1. На сегодняшний день наиболее изученными методами функционализации углеродных кластеров являются некаталитические реакции присоединения, окисления и галогенирования Сбо 14, в меньшей степени рассмотрены вопросы металлирования фуллереиа высокоактивными металлами и их комплексами. По реакциям металлирования фуллеренов в литературе имеются разрозненные сведения, за исключением методов синтеза металлофуллеренов эндоэдральных комплексов, в которых один или несколько атомов металла находятся внутри углеродного каркаса. Сведения по получению этих металлофуллеренов обобщены в обзоре 2. В настоящем обзоре приведены данные по металлированию углеродных кластеров с помощью металлов и их органических производных с последующей функционализацией металлсодержащих фуллеренов по активной металлуглсродной связи. Электрофильная 66 двойная связь электронодефицитного полиолефина С6о легко присоединяет нуклеофилы различной природы. Этот тип присоединения один из первых, обнаруженных в химии фуллерена. Одними из наиболее распространенных источников нуклеофилов являются реактивы Гриньяра. Так, при взаимодействии Сбо с 1ШВг образуется анион ИСбо в качестве первичного интермедиата, иротонирование которого приводит к СбоНДп 57. Для получения 1,2моноаддуктов СбоНЯ с хорошим выходом добавление ЯГВг к Сбо проводят постепенно титрование 5,6.