Синтез новых фенолов, полифенолов, содержащих α-аминофосфорорганические фрагменты, и изучение их влияния на отверждение эпоксидных олигомеров

• Автор: Амирова, Ляйсан Рустэмовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 150 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АРИЛЬНЫХ НУКЛЕОФИЛОВ (РЕЗОРЦИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ) В РЕАКЦИЯХ КОНДЕНСАЦИИ С АЛЬДЕГИДАМИ, КЕТОНАМИ, АЦЕТАЛЯМИ (Литературный обзор)

1.1. Реакции резорцинов с кетонами

1.2. Реакции резорцинов (фенолов) с альдегидами

1.2.1. Конформационные особенности каликс[4]резорцинов

1.2.2. Конденсация резорцина с алифатическими и карбоциклическими альдегидами

1.3. Конденсация резорцинов с функционально-замещенными альдегидами

1.3.1. Конденсация резорцинов с галоген-замещенными альдегидами

1.3.2. Конденсация резорцинов с серосодержащими альдегидами

1.3.3. Конденсация резорцина и его производных с альдегидами, содержащими гетероциклические фрагменты
1.3.4. Взаимодействие резорцинов с ароматическими альдегидами
1.4. Механизм кислотно-катализируемой конденсации резорцина с альдегидами
1.5. Взаимодействие резорцинов с ацеталями
1.5.1. Взаимодействие резорцина функционализированными ацеталями
1.5.1.1. Взаимодействие резорцина с фосфорсодержащими ацеталями
1.5.1.2. Взаимодействие резорцина и его производных с аминоацеталями
1.5.1.3. Взаимодействие фенолов с уреидоацеталями
Глава 2. СИНТЕЗ НОВЫХ ФЕНОЛОВ, ПОЛИФЕНОЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ а-АМИНОФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ ФРАГМЕНТЫ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ВЛИЯНИЯ НА ОТВЕРЖДЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ (Обсуждение результатов)
2.1. Синтез а-аминофосфорильных соединений, содержащих ацетальный фрагмент
2.1.1. Синтез фосфорилированных а-, Р-, у-аминоацеталей по реакции Кабачника-Филдса
2.1.1.1 Синтез а-аминофосфонатов (а-аминофосфиноксидов), содержащих ацетальный фрагмент
2.1.1.2 Синтез а-аминофосфонатов, содержащих содержащих заместитель у а-атома углерода
2.1.1.3 Синтез фосфорилированных [Г, у-аминоацеталей

2.1.2. Синтез а-аминофосфонатов, содержащих пространственнозатрудненную фенольную и ацетальную группы
2.2. Конденсация различных а-аминофосфонатов с резорцином и его производными в кислых средах
2.2.1. Конденсация резорцина и его производных с
фосфорилированными а-аминоацеталями
2.2.2. Конденсация резорцина и его производных с
фосфорилированными (3- и у-аминоацеталями
2.2.3. Конденсация 2-метилрезорцина с замещенными фосфорилированными а-аминоацеталями
2.3. Изучение влияния синтезированных фенолов, полифенолов,
содержащих фосфорорганические фрагменты на процесс отверждения эпоксидных композиций
2.4. Синтез фосфониевых солей и а-аминофосфоната, содержащего пространственно-затруденную фенольную и фосфониевую группы
2.5. Изучение механизма полимеризации методом масс-спектрометрии
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Физико-химические методы исследования
3.2. Использованные вещества и материалы
3.3. Экспериментальная часть к Г лаве 2
3.3.1. Синтез а-амипофосфонатов, содержащих ацегальный фрагмент
по реакции Кабачника -Филдса
3.3.2. Синтез а-аминофосфонатов, содержащих пространственнозатрудненную фенольную и ацетальную группы
3.3.3. Синтез ациклических полифенолов диарилметанового строения
3.3.4. Синтез фосфониевых солей
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность исследования. Функционально замещенные а-аминофосфорильные соединения - структурные аналоги аминокислот, - в последние годы привлекают большое внимание исследователей-синтетиков благодаря своей потенциальной комплексообразующей способности, биологической и каталитической активности. Среди них найдены высокоэффективные экстрагенты, комплексоны, мембранные переносчики, биологически-активные соединения, хиральные катализаторы в асимметрическом синтезе, а также ускорители отверждения эпоксидных олигомеров. Однако информации о применении последних очень мало. Поэтому разработка методов синтеза новых аминофосфорильных соединений до сих пор остается актуальной задачей.
К началу наших исследований в литературе отсутствовали данные о синтезе а-аминофосфорильных соединений, содержащих в составе ацетальпые фрагменты. Между тем, получение а-аминофосфонатов (а-аминофосфиноксидов) содержащих реакционноспособную ацетальную группу, открывает широкие возможности для структурных вариаций этого важного класса фосфорорганических соединений.
Ранее в лаборатории элементоорганического синтеза ИОФХ им. А. Е. Арбузова КазНЦ РАН было показано, что конденсация функционализированных ацеталей (альдегидов) с резорцином и его производными является удобным методом синтеза новых
каликс[4]резорцинов, производных диарилметанового ряда, а также для функционализации верхнего обода каликс[4]резорциновой платформы.
Ожидается, что введение в кислотно-катализируемую конденсацию с резорцином и его производными фосфорилированных а-аминоацеталей, позволит получать новые
аминофосфорильные соединения, содержащие в своем составе фенольные, полифенольные группы. Присутствие в структуре полученных соединений фенольных групп и
аминофосфорильных заместителей открывает широкие возможности их практического применения, например, в качестве липофильных экстрагентов ионов металлов из кислых сред и мул ьти де I )тат| I ых л и ган до в.
Поэтому важной и актуальной задачей является дальнейшее развитие оригинальных методов синтеза новых а-аминофосфорильных соединений, содержащих в составе ацетальпые и пространственно-затрудненные фенольные фрагменты, а также изучение влияния полученных соединений на отверждение эпоксидных олигомеров с целью получения новых полимерных композитов.
Целью диссертационной работы являлись разработка новых методов синтеза а-аминофосфорильных соединений, содержащих в составе различное количество фенольных и

Результат конденсации резорцина и его производных с а-фосфорилированными ацеталями существенным образом зависит и от строения последних, в частности, от наличия объемных заместителей при атоме фосфора. Установлено, что ацеталь 83, имеющий в составе трифснилфосфониевую группу, взаимодействует с резорцином и 2-метилрезорцином с образованием димеров 84а,б с выходами 70-75% (Схема 43) [96].
В то же время конденсация резорцинов в кислой водно-спиртовой среде с менее стерически загруженной фосфониевой группой приводит к образованию каликс[4]резорцинов 86 а,б с выходами 53-82% (Схема 44) [107].
[+ ,ОС3Н
РСЬЬСН +
1 ос;н,

Схема
86 а,б
Схема
Наличие в составе фосфониевой группы диметиламино групп также затрудняет процесс циклоолигомеризации, при этом происходит образование производного диарилметанового строения 88 (выход 53%) в качестве единственного (Схема 45) [96].