Регулирование селективности кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из CO и H2

• Автор: Свидерский, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 143 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава 1. Литературный обзор. Синтез углеводородов из СО и Нг

1.1. Общие сведения

1.2. Механизм

1.3. Молекулярномассовое распределение

1.4. Катализаторы синтеза ФишераТропша

1.4.1. Каталитические центры Сокатализаторов

1.4.2. Особенности распределения продуктов

на кобальтовых катализаторах

1.4.3. Реальный состав продуктов на Сокатализаторах

1.5. Модельная каталитическая система СоБЮг
1.5.1. Силикагель
1.5.2. Формирование системы СоБЮг
1.6. Методы регулирования селективности Сокатализаторов синтеза углеводородов из СО и Нг
1.6.1. Модифицирование носителя
1.6.2. Введение второго активного компонента
1.6.3. Изменение метода приготовления
1.6.4. Изменение условий активации
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Приготовление катализаторов
2.1.1. Катализатор Со8Ю2
2.1.2. Катализатор Со8Ю2
2.1.3. Катализатор Со8Ю2
2.2. Лабораторная установка
2.3. Методики обработки свежевосстановленных катализаторов
2.3.1. Обработка свежевосстановленного катализатора кислородом
2.3.2. Обработка свежевосстановленного катализатора азотом
2.3.3. Обработка свежевосстановленного катализатора аммиаком
2.4. Условия восстановления и проведения синтеза
2.5. Анализ продуктов реакции
2.5.1. Хроматографический анализ
2.5.2. Методика расчета молекулярномассового распределения
жидких продуктов синтеза
2.6. Физикохимические исследования катализаторов методом
хемосорбции кислорода
2.7. Основные обозначения
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Влияние метода приготовления катализатора Со8Ю2 на
его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н
3.1.1. Количество пропиток
3.1.2. Влияние количества пропиток катализатора Со8Ю2 на
его физикохимические характеристики
3.1.3. Соотношение количества кобальта, нанесенного в первую и
вторую пропитку
3.1.4. Влияние соотношения количества кобальта, нанесенного в первую и вторую пропитку на физикохимические характеристики катализатора Со8Ю2
3.2. Влияние метода приготовления катализатора Со8Ю
на его свойств в синтезе углеводородов из СО и Н2
3.2.1. Влияние метода приготовления катализатора Со8Ю
на его физикохимические характеристики
3.3. Влияние состава газа восстановления на свойства катализатора
Со8Ю2 в синтезе углеводородов из СО и Н2
3.3.1. Влияние разбавления водорода азотом
3.3.2. Влияние разбавления водорода аргоном
3.4. Влияние предварительной обработки катализатора Со8Ю
на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2
3.4.1. Обработка 2
3.4.1.1. Влияние объемной скорости
3.4.1.2. Влияние количества пропущенного кислорода
3.4.1.3. Влияние температуры обработки
3.4.2. Влияние обработки Не
3.4.3. Обработка азотом
3.4.4. Влияние обработки аммиаком
3.4.4.1. Влияние количества пропущенного аммиака
3.4.4.2. Влияние концентрации аммиака
3.4.4.3. Влияние температуры обработки
3.5. Сходимость полученных результатов
Заключение
Выводы
Список литературы


Кроме того, во всем интервале температур, применяемых для синтеза парафинов из СОН2, возможно протекание вторичных процессов изомеризации и гидрокрекинга алканов, образование алкенов и их гидрирование, и т. При проведении реакции под давлением, наряду с алканами и алкенами возможно образование кислородсодержащих соединений спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры 2. Термодинамически возможно образование из СО и Н2 углеводородов любой молекулярной массы, вида и строения кроме ацетилена 3. В области температур 0С наиболее вероятно образование метана. Вероятность образования нормальных алканов повышается, а нормальных алкенов уменьшается с увеличением длины цепи 4. С ростом температуры в продуктах синтеза наблюдается увеличение доли легких углеводородов и кислородсодержащих соединений. При повышении давления обычно возрастает средний молекулярный вес продуктов синтеза ФишераТропша, в большем количестве образуются твердые парафиновые углеводороды церезины С9 и выше 5. Выход бензиновых С5Сц и газообразных СгС4 углеводородов при этом снижается, а дизельной фракции С гСв остается почти постоянным. Равновесное соотношение иалканыизоалканы возрастает с увеличением длины цепи образующихся продуктов от 1,1 для бутанов до ,2 для нонанов 6. Увеличение парциального давления водорода в синтезгазе благоприятствует образованию алканов 7. Существенным отличием углеводородных смесей, получаемых из СО и Н2, от продуктов нефтепереработки является отсутствие в них серу, металл и азотсодержащих соединений, что значительно повышает их экологическую ценность. Кроме того, они обычно не содержат нафтенов и ароматических углеводородов. Следует, однако, отметить, что реальный состав продуктов синтеза углеводородов из СО и Н2 существенно отличается от равновесного. Адсорбция СО и Н2 на поверхности катализатора. Образование активированных частиц. Рост углеводородной цепи. Обрыв цепи. Десорбция продуктов с поверхности катализатора. Вторичная адсорбция продуктов на поверхности катализатора. Вторичные, побочные реакции. Нг. Адсорбция водорода на металлах, применяющихся в качестве катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 1, Со, Ре, мало отличается по величине и характеру связи с поверхностью 89. При этом каталитические свойства этих систем сильно различаются, и можно предположить, что адсорбция водорода не оказывает существенного влияния на протекание процесса. Адсорбция монооксида углерода на поверхности катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 на порядок превышает адсорбцию водорода, причем СО может адсорбироваться как на металлической, так и на оксидной составляющих катализатора . Первоначально СО адсорбируется на поверхности катализатора ассоциативно. Линейная форма адсорбции является преобладающей при температурах ниже 0С, выше 0С основной становится мостиковая форма . На общее количество адсорбированного СО, соотношение форм адсорбции и прочность их связи с поверхностью влияют заполненность 41орбитали металла чем более заполнена 4с1орбиталь, тем больше доля прочно связанной формы, дисперсность металлических частиц которая определяется природой носителя, методом приготовления катализатора и условиями его восстановления, а также температура адсорбции . Установлено , что диссоциация молекул СО происходит на энергетически богатых, выступающих участках поверхности, а после их заполнения наблюдается молекулярная адсорбция СО. Диссоциация облегчается при повышении температуры , . Часто на долю диссоцитивно адсорбированного оксида углерода приходится более общего объема . М переходный металл VIII группы, М2С его карбид. Протекание реакций 3 и 4 и соотношение их скоростей определяются природой металла, обуславливающей реакционную способность кислорода по отношению к водороду и оксиду углерода . Так, на кобальтовых катализаторах в обычных условиях синтеза осуществляется, в основном, взаимодействие 3, а на железных реакция 4. Спадс и Сявдс адсорбированные на поверхности катализатора углеводороды или их фрагменты с числом углеродных атомов п и соответственно, Слс структурный поверхностный фрагмент, обуславливающий рост углеродной цепи на один углеродный атом. Диссоциативный механизм С 1,адс не содержит кислорода.