Новые Rh(II)-катализируемые реакции диазокарбонильных соединений с имидами и сульфонимидами

• Автор: Николаев, Всеволод Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 174 с. : ил.

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Катализаторы.

1.2. Механизм реакции внедрения, структура карбеноида

1.3. Разложение диазокарбонильных соединений тстраацстатом диродия в присутствии аминов.
1.4. Каталитическое разложение диазокарбонильных соединений в присутствии амидов и карбаматов

1.4.1. Варианты взаимодействия карбеноидов с амидной функцией

1.4.2. Реакции внедрения кетокарбеноидов в ЫН связь амидов и карбаматов

1.4.3. Образование продуктов Оалкилирования амидной функции.

1.5. Взаимодействие кстокарбсноидов с сульфонамидами, гидразинами

и гидразонами

Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Цели, задачи и объекты исследования.
Синтез исходных соединений.
2.2. Изучение каталитических реакций диазокарбонильных соединений с имидами и сульфонимидами.
2.2.1. Каталитические реакции диазосоединений с изотиазол1,1 диоксидами
и арилсульфониларбоксамидами
2.2.2. Катачитичсское разложение диазососдинений в присутствии сукцинимида, фталимида и малеинимида.
2.2.3. Каталитическое разложение диазокарбонильных соединений в присутствии ациламидов карбоновых кислот
2.3. Взаимодействие изотиазол1,1диоксидов и других имидных субстратов
с алкилгалогенндами
2.4. Реакции Оалкилимидатов с нуклеофильными реагентами.
2.5. О механизме взаимодействия Ш1Икетокарбеноидов с имидными субстратами
2.5.1. Данные квантовохимических расчетов.
2.5.2. Идентификация промежуточных карбонилилидов с помощью химических методов.
2.6. Пути реакций КЬИкстокарбеноидов и стабилизации промежуточных карбонилилидов в изученных процессах.
2.6.1. Внутримолекулярная стабилизация карбонилилидов
2.6.2. Межмолекулярные реакции карбонилилидов
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез исходных соединений.
3.1.1. Получение имидов и сульфонимидов.
3.1.2. Получение диазокарбоннльных соединений.
3.2. Каталитическое разложение диазососдинений в присутствии
изотиазол1,1 диоксидов и арилсульфонилкарбоксамидов.
3.2.1. Реакции с изотиазол1,1диоксидами.
3.2.2. Реакции с Лгарилсульфонилкарбоксамидами.
3.3. Каталитическое разложение диазосоединсннй в присутствии фталимида, малеинимида и сукцинимида.
3.3.1. Реакции с сукцинимидом.
3.3.2. Реакции с фтапимидом.
3.3.3. Каталитические и другие реакции с малсинимидом.
3.4. Каталитическое разложение диазосоединсннй в присутствии Лациламидов уксусной кислоты.
3.5. Взаимодействие изотиазол1,1диоксидов и других имидных субстратов
с алкилгалогенидами.
3.6. Некоторые химические свойства Оалкилнмидатов.
3.6.1. Взаимодействие Оалкилимидатов с метанолом
3.6.2. Взаимодействие 9алкилимидатов с изоцианатами и Унуклеофилами
3.7. Идентификация промежуточных карбонилилидов с помощью химических методов.
3.7.1. Каталитическое разложение диазосоединсний в присутствии диполярофилов
3.7.2. Внутримолекулярная генерация карбонилнлида.
Выводы.
Список литературы


При соотношении катализатордиазососдинснис после их одновременного смешения происходит полное изменение спектра смеси. Исчезают сигналы ЭДА и порфирина и наблюдается образование комплекса IX. При этом в спектре наблюдалась полная потеря симметрии структуры исходных веществ. Метиленовые протоны ЭДА становятся диастереотопными. Сигналы атомов водорода, относящиеся к молекуле ЭДА, сдвигаются в более низкое поле изза воздействия ароматических колец порфирина. Сигнал протона С СОдЕ дублет, но по спектру СУ видно, что он не связан ни с какими другими атомами водорода. Константа спинспинового взаимодействия 2. Нг, т. Ю спин Л. СИг функции. Комплекс нестабилен при Т С, и при нагревании до 0С в присутствии стирола образуются продукты циклопропанирования. Аналогичный результат наблюдается, если сначала при низкой температуре смешать олефин и катализатор, затем нагреть до 0С и добавить диазосоединение. При температуре ниже С никакой реакции со стиролом нс происходит, следовательно, отщепление азота происходит именно при этой температуре. Очевидно, что при взаимодействии диазососдииения с комплексом переходного металла происходит образование промежуточной частицы карбеноида, который стабилен при низкой температуре. Из важных структурных особенностей карбеноидов, получаемых из эфиров диазокарбоновых кислот и тстракарбоксилатов диродия, является то, что двойная связь СЮтКЬ нс находится в сопряжении с карбонильной группой сложного эфира X . Диэдральный угол фрагмента 0ССШ1 составляет 2. Было показано , что одна молекула тетраацетата диродия в ходе каталитического цикла может участвовать в разложении только одной молекулы диазосоединсния. На основании кинетических исследований к аналогичному выводу относительно молекулярности процесса пришли авторы сообщения . Это объясняется тем, что атом родия, связанный с атомом углерода бывшей диазофункции, переходит в степень окисления 3, в то время как другой атом родия той же молекулы катализатора приобретает степень окисления 1 и становится неспособным координироваться с другой молекулой диазосоединения. Реализуемое внутримолекулярно, это состояние электронной оболочки атома родия позволяет избежать побочных процессов, которые, например, наблюдаются в случае применения медных катализаторов и их восстановления в реакционной смеси 7, 9. После переноса карбенового фрагмента родиевый комплекс способен опять вступать в каталитический цикл. VII является 1,2сдвигом водорода к элсктроннообогащснному центру
. Это находит огражение в редкости 1,2сдвигов водорода или алкильных групп в радикалах и ионах. Если такие перегруппировки и наблюдаются, то они оказываются ступенчатыми ,. В связи с этим следует отмстить сообщение , авторы которого сомневаются в одностадийности второй стадии реакции внедрения. Их предположение основывается на сравнении стереохимии получаемых ими продуктов внедрения и стереохимии продукта внедрения в синтезе тиенамицина , . Для объяснения наблюдаемых различий они предположили, что миграция водорода происходит не путем 1,2сдвига к анионному центру, а путем миграции водорода к атому металла катализатора, и затем уже через восстановительное элиминирование к атому углерода бывшей диазофункции. Впервые реакция внедрения карбсноида в связь Н амина была осуществлена в середине прошлого века. В поисках более эффективных, чем оксид серебра, катализаторов для разложения диазосоединений авторами работы была апробирована медь. Скорость разложения действительно возросла, но основным продуктом оказался не амид уравнение 1, а ааминокетон уравнение 2. Амид, характерный для перегруппировки Вольфа, в данном случае не наблюдался. Известно, что соли серебра катализируют перегруппировку Вольфа, а следовательно, и образование карбена. Если бы карбен образовывался и в присутствии меди, результатом реакции был бы тоже амид. Очевидно, что имеет место совсем иной механизм, и свободного карбена, не связанного с катализатором, в реакционной смеси нет. Отсюда, собственно, и возникло первое предположение о существования карбеноида.