Каталитический синтез вторичных несимметричных аминов и полупродуктов для их получения

• Автор: Абдуллаев, Махрам Гасанович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 278 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Условные обозначения ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 .ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Синтез ароматических аминив гидрированием нитросоединений

1.2 Синтез ароматических и жирноароматических аминов гидрогенизационным аминированием карбонильных соединений и спиртов

1.3 Синтез циклических и гетероциклических аминов гидрированием

1.4 Синтез циклических и гетероциклических аминов гидроаминированием

1.5 Выводы из обзора литературы

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез катализаторов

2.2 Методы исследования

2.3 Общая методика гидрирования и гидрогенизационного аминирования
2.4 Квантовохимические расчеты
Глава 3. СТРОЕНИЕ И ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ АНИОНИТОВ В ГИДРИРОВАНИИ И ГИДРОАМИНИРОВАНИИ
3.1 Моделирование активных центров металлополимеров
3.2. Моделирование строения анионита АВ8 и палладийсодержащего катализатора на его основе
Глава 4. СИНТЕЗ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ ГИДРИРОВАНИЕМ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Глава 5. СИНТЕЗ ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫМ АМИНИРОВАНИЕМ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Глава 6. СИНТЕЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОВ ГИДРИРОВАНИЕМ И ГИДРОАМИНИРОВАНИЕМ
6.1 Гидрогенизационное аминирование фурфураля циклогексиламином и первичными ароматическими аминами
6.2 Квантовохимическое моделирование жидкофазного гидрирования некоторых фурфурилиденов
6.3 Гидрогенизационное аминирование фурфураля замещенными нитробензолами на палладиевых катализаторах
6.4 Гидрогенизационное аминирование алифатических альдегидов пирролидин2карбоновой кислотой
6.5 Гидрогенизационное аминирование алифатических альдегидов пиридинкарбоновыми кислотами
6.6 Синтез жирноароматических и гетероциклических аминов гидрогенизационным аминированием карбонильных соединений азокси и азосоединениями
Глава 7. СИНТЕЗ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ВЕЩЕСТВ И ПОЛУПРОДУКТОВ ДЛЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
7.1 Синтез анестезина
7.2 Синтез новокаина
7.3 Синтез дикаина
7.4 Синтезфенацитина
7.5 Синтез парацетамола и оксофенамида
7.6 Синтез полупродукта производства витамина ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Однако, когда лимитирующая стадия реакции гидрирования выражена нечетко или меняется при изменении природы и положения заместителя, влияние последнего на скорость реакции становится настолько сложным, что непосредственная связь между поляризующим действием заместителя или какимлибо другим его свойством и скоростью реакции установить однозначно не удается . Таблица I. Ш1ТЮ2, кьтю2. Продолжение таблицы 1. Р1С ОгЫСбП. МРенея в присутствии К1 и производных серы ХХ,Х2ХзЫ, X, Х1,Х2Р,С1, Вг, Хз моно и полнароматнчсские ядра, гетероциклические ядра ХХ. Продолжение таблицы 1. Ао3, РасА0з . Гидрирование смеси амина и карбонильного соединения или спирта как источника альдегида или кетона в присутствии традиционных катализаторов гидрогенизации включает восстановление шиффовых оснований генерируемых i i и является простым, но важным общим методом синтеза аминов разнообразного строения табл. Наиболее эффективными в реакции гидрогенизационного аминирования оказались палладиевые катализаторы табл. Условия проведения реакции и выход продукта зависели от строения субстратов. Возрастание стерических затруднений для конденсации карбонильных соединений с аминами приводит к снижению выхода конечного продукта табл. При комнатной температуре и давлении водорода 1 атм. Выход соответствующих первичных аминов достигал . Вместе с тем, при прочих равных условиях iРенея проявляет меньшую активность и селективность по сравнению с . Показано ,, что в качестве катализаторов гидрогенизационного аминирования может быть использована медь, нанесенная на оксид алюминия табл. СиО табл. Однако по сравнению с палладиевыми или скелетными контактами условия гидроаминирования более жесткие, а выход аминов ниже. Таблица 2. Амин Продукт реакции Катализатор Раствори тель Т,С рн атм. ХОН или Х3ОХ3 х1х2с6н3мнх4х1,х2 С,С5 алкил или ал ко к сипроизв. ХСОХ,Х. Х, Н, алкил, СГС8, арил СбС,ъ аралкил СуСю ХзЫНХ, Х3Н, алкил СС2 циклоалкил С3С2, аралкил СтСю, арил с6с ХХ. Пентанол1 нгептанол1 Циклогексиламин ЫнГсптнлЫциклогексиламнн, . Следует отметить, что проведение реакции гидрогенизационного аминирования без растворителя приводит к низким выходам целевых продуктов ,. Некоторые литературные данные по синтезу гетероциклических и циклических аминов на гетерогенных катализаторах сведены в табл. Замещенные в кольцо 5аминофураны легко получить путем гидрирования соответствующих нитропроизводных в мягких условиях на традиционных катализаторах гидрирования табл. Напротив, удаленная через сопряженную систему двойной связи этилена нитрогруппа в 3фурил2нитроэтилене не подвергается полному восстановлению на Рчерни при 1 атм. Н2 и С схема 2 . СЗснсныог 2,м Ч. Схема 2. Реакция имеет нулевой порядок по нитроалкену. Основными продуктами являются оксим и гидродимер2,3дифурил21,4динитробутан. В незначительном количестве образуется 1амино2фурил2этан. При гидрировании в смеси этанолуксусная кислота 11 выход оксима достигает . Авторам работы удалось получить 4амино1фурил2бутан из 1фурил24нитробутадиена1,3 с выходом в два этапа. Часто наблюдается гидрирование фуранового цикла табл. Как правило, никелевые катализаторы требуют более жестких условий, чем палладиевые, платиновые или рутениевые , . Повышение температуры гидрирования аминофуранов приводит к гидрогенолизу фуранового цикла с образованием азотсодержащих гетероциклических соединений. Преобладание того или иного продукта реакции гидрогенолиза зависит от расположения аминогруппы в боковой цепи, наличия заместителя в положении 5 и, разумеется, от условий проведения реакции. Так, при отсутствии заместителя в положении 5 гидрогенолиз аминофуранов протекает с разрывом С0 связи 15 и образованием пирозина или его гидропроизводных, тогда как алкильные заместители в положении 5 фуранового цикла способствуют гидрогенолизу по связи 12 и, следовательно, образованию пиридинов схема 3. Ренея метанол, С, 0 атм. Н2. Схема 3. Таблица 3. Раствори тель тс рн атм. РбС, ШСг3. РсРС, АЬОз, Ва, Л1 ЫОкси4нитро2 4А. Ренея Ю, сосд. ЯЛИОг Я, Т, С1, Вг, Лгетероцнклнчсскнн остаток ваин2 Спирты, ароматич. Карбид ванадия УС АМпп 1,2,3 К Р, С1, Вг Агет. ОН, СРз, СЫ и т. Диаминопиридин ЫаОН води.