Галогенселененирование алкенов, алкинов и диенов арилселененамидами в присутствии оксогалогенидов фосфора (V) и серы (IV)

• Автор: Антипин, Роман Львович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 118 с.

Их взаимодействие с ненасыщенными системами хорошо изучено механизм реакции, кинетика и стереохимия процесса описаны. Одиако существенным недостатком арилселенсигалогснидов является их низкая рсгиосслсктнвпость в реакциях с олефниами. Амиды сслснсиовой кислоты АгЗеЫВг в настоящее время находят крайне ограниченное применение в качестве элсктрофильных реагентов. Ряд олефинов, с которыми они вступают в реакции без дополнительной активации, исчерпывается очень активными непредельными субстратами енампиами, смолами и сил иловыми эфирами сполов 1. Поэтому вс большее значение приобретает использование в качестве реагентов сульфснилирования слабых элсктрофилов, например, эфиров и амидов ссленсновых кислот, активированных кислотами Лыоиса. Активация кислотами Лыоиса должна существенно увеличивать элсктрофнльную реакционную способность сслснснамндов. Ранее была изучена реакция элсктрофильного присоединения к олефннам селене нам идо в, активированных триоксидо. Продуктами таких реакций являются рфспнлссленсисульфаматы. Однако выходы в данных реакциях невелики и редко достигают . Ранее было предложено использовать оксогалогсмиды фосфора 3 и серы 4 для активации элсктрофильного присоединения сульфспамидов к непредельным соединениям. Предлагаемый нами новый метод галогсисслснспирования ненасыщенных систем селенсиамндамн, активированными оксогалогенидамп фосфора V и оксохлорпдом серы IV имеет ряд несомненных преимуществ устойчивость селспснамидов, доступность оксогалогспидов фосфора, высокие, близкие к количественным выходы продуктов реакции. Элсктрофнльиос сслспспиронанис алкепов. Из литературных данных известно, что элсктрофнльиос присоединение сслснсодсржащнх соединении протекает через образование сслепонисвого катиона, который затем атакуется нуклеофильным анионом. Селснснпровппне арплсслснсгалогсннла. В работе 5 6i. Прпсоелпнснпс фенилсслсисибромида включает образование сслепонисвого иона, который затем атакуется бромиданионом. Маркошшкова, а при атаке па более затрудннный вторичный атом углерода образуется продукт присоединения по правилу Марковникова. Изучение рсгиосслсктивности присоединения фспилсслеиепбромида к гскссну1 показало, что в условиях кинетического контроля IС образуется преимущественно продукт присоединения против правила Марковникова, который, в зависимости от используемого растворителя, либо медленно I4, часов, С, либо быстро 3, 5 минут, С изомсрсзустся в Марковииковский изомер. В условиях термодинамического контроля II3, С образуется преимущественно более термодинамически устойчивый изомер присоединения по правилу Марковникова. Результаты исследования реакций присоединения фенилселепсибромнда к терминальным алкепам показаны в таблице I. Таблица I. Результаты реакций терминальных i с фстпсслсненбромидом. Далее полученные алкпларилсслснсибромиды подвергайись элиминированию при помощи раствора третбутилата калия в тстрагндрофуране при С, в результате этих реакций образовывались соответствующие вшшлфснплселсниды. Для сравнения элсктрофильной активности фенилсслснсихлорида и фснилсслеиенбро. РИБеС РИЗеСН2СН2С
Также было показано, что введение мстнлыюн группы п алксн повышает выход соответствующих алкпларилсслспсихлоридов по сравнению с незамещнным этиленом, в то же время стсричсскис затруднения затрудняют атаку хлориданнона 6. С1 РеС у
Реакции проводились при комнатной температуре в среде уксусной кислоты. В данных условиях наблюдалось образование только продуктов присоединения по правилу Марковинкова термодинамических. При проведении реакции фсиилсслснснилхлорида с пропсном в хлористом метилене при С была выделена смесь марковниковского и антпмарковннковского продуктов в соотношении . Однако, в случае присоединения фснилсслсисихлорида к пзобтилсиу при С в хлористом метилене наблюдалось образование только продукта присоединения но правилу Марковинкова. РБе РГБеС
В работе 7 было показано, что взаимодействие фснилссленснхлорнда с трифтормстилэтнлсном приводит к образованию исключительно продукта присоединения против правила Марковинкова.