Бензилциклопропаны: синтез и некоторые превращения

• Автор: Арчегов, Борис Петрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 143 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВЕДЕНИЕ

I ЛАВА 1. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕНЗИЛЦИКЛОПРОПАНОВ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

.. Реакции бензил циклопропанов, в которых не затрагивается

трехуглеродный цикл.

1.2. Реакции бензилциклопропанов, протекающие с раскрытием циклопропанового кольца

1.2.1. Превращения бензилциклопропанов, протекающие с раскрытием циклопропанового кольца в которых не

участвует ортозаместитель

1.2.2. Кислотнокатализируемые превращения бензилциклопропанов

с внутримолекулярным участием ортозаместителей

ГЛАВА 2. БЕНЗИЛНИКЛОПРОПАНЫ СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1 Синтез замещенных бензилциклопропанов.
2.2. Превращения замещенных бензилциклопропанов в условиях нитрования.
2.2.1. Превращение бензилциклопропанов при нитровании азотной кислотой в уксусном ангидриде
2.2.2. 1,1Дихлор2бензилциклопропаны в реакции с азотной кислотой в уксусном ангидриде
2.2.3. Взаимодействие бензилциклопропанов с диазоттетраоксидом.
2.3. ортоАмино, им идо и тиоамидобензилциклопропаны синтез и кислотнокатализируемые превращения
2.3.1. Синтез ортоаминобензилциклопропанов и изучение их поведения в условиях кислотнокатализируемых реакций
2.3.2. Превращения 21ацила,ииноиензилцикюпропанов под действием кислот
2.3.3. Кислотнокатализируемая гетероцикл из ция 2тиоациламипофеп ил циклопропанов и
2тиоащаамииобензилцикюпропанов.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез исходных соединений
3.2. Нитрование бензил циклопропанов азотной кислотой в уксусном ангидриде.
3.3. Превращения бензилциклопропанов , , 4, 5 под действием диазоттетраоксида
3.4. Восстановление иитробензилциклопропанов , , 4, 5, 9,
0 до соответствующих аминосоединений.
3.5. Синтез ортоацнлиминобензнлциклопропанов 80, 13 и
ортоациламинофенилциклопропанов 14
3.6. Синтез ортотиоациламинобепзилцикюпропанов 92 и ортотиоациламинофенилциклопропапов 58.
3.7. Внутримолекулярные превращения ортоциклопропилметил 10 и ортоаллилзамещеиых 4, 5 ариламидов в концентрированной серной и трифторуксусной кислоте
3.8. Внутримолекулярные превращения ортоциклопропил и О ортоциклопропилметилзамещеных арилтиоамидов в
концентрированной серной кислоте
ВЫВОДЫ
Список литературы


Очевидно в обоих случаях процессы идут через общий интермедиат радикального типа например, А, см. СВг ярко выражена. Сказанное можно проиллюстрировать вероятной схемой превращения 1бензил2метилциклопропана . Тог факт, что бромалкена в результате реакции образуется в 5 раз больше, чем соединения указывает на то, что изомеризация образовавшихся радикалов Л путем разрыва связи СС2, в циклопропане направление а происходит предпочтительнее. Описаны попытки металлирования бензилциклопронана 4. Однако реакция последнего с бутиллитием не привела к желаемым результатам. Из реакций 2замещеиных бепзилциклопропаиов описано взаимодействие абромбензилциклопропана 7 с эгилмагннйбромидом. Реакция проводилась в присутствии хлористого кобальта, и с умеренным выходом был получен 1,2дициклопропил1,2дифенилэтан 9. Схема
Крайне мало сведений и о реакциях электрофилъного замещения в бензольном кольце беизилцнклопроианов. Оказалось, что в отличие от бензилциклопропана, который в условиях нитрования нитрующей смесью 4С полимеризуется, а при нитровании ацетил нитратом при 0С дает продусг реакции, разлагающийся при перегонке, 1,2дициклопропил1,2дифенилэтан нитруется в ароматическое ядро. Замещение идет одновременно по обоим ядрам только в параположения, и малый цикл при этом не затрагивается. Кроме физикохимических методов авторы использовали для подтверждения строения соединениями химические превращения. Только в году, авторам удалось показать, что в условиях, гспользовавшихся для нитрования фенилциклопропана, бензилниклопропан 6 практически с количественным выходом превращается в нитрофенильные производные. Таким образом, оказалось, что удаление трехуглеродного цикла от фснильного кольца на одно метиленовое звено, но существу, не сказывается на активности ароматического ядра в элекгрофильной реакции нитрования и фенилциклопронан, и беизилциклонропан в идентичных условиях дают практически одинаковые количества нитропроизводных с сохранившимся трехуглеродным циклом см. Однако, если соотношение орто параизормеров в случае фенилциклопропана, как было установлено в работе II, составляет 5,3 1, то аналогичное соотношение для нитробензилциклопропанов составляет уже 1,1 1, соответственно см. I. В этом и заключается основное отличие в поведении незамещенного бензил циклопропана от поведения фенилциклопропана при нитровании. Нитрование фепилциклопропанов н бензнлцнклонропапов 13 азотной кислотой 1 1. ФЦП1 5. Г1б 1. С1ФЦП1 1. С1БЦП2 0. С1,С1ФЦПМ 1 ,2. ФЦП фенил циклопропан, С1ФЦП 2хлор1фенил циклопропан. БЦП бензилциклопропан, С1БЦП 2хлор1бензилциклоиропан, С1. С1БЦП 1,1дихлор2бешилшпелопрана. Достигнутое соотношение орто параизомеров в случае нитрования бензилциклопропана 6, по существу, такое же, какое было найдено при нитровании толуола. Однако, если принять во внимание, что объемный фактор циклопропилметильного фрагмента должен быть близок к значению изобутильного остатка в изобутилбензоле, и что орто пара соотношение нитроизомеров, достигаемое при нитровании изобутилбензола составляет 11. Поскольку очевидно, что активация бензольного кольца метилциклопролильнмм заместителем в бензнлциклопропане может быть осуществлена только по индуктивному эффекту нарушено сопряжение малого цикла с бензольным кольцом. Заметное преобладание ортоизомера в случае бензилциклопропана, по сравнению с изобутилбензолом, может быть объяснено, но видимому тем, что иитроиийкатион в условиях реакции всетаки координируется по рехуглеродному циклу и тем самым способствует оргозамещению см. Такая координация нитронийкатиона но циклопропану достигалась и при объяснении преимущественного образовании ортонитроизомера при нитровании фенилциклоопропаиа , . На это указывает и результат нитрования моно и дигалогензамещенных фенил и бензилциклопропаиов. С понижением активности малого цикла к комплексобразоваиию с нитронийкатионаом снижается и доля ортонитроизомеров в реакционных смесях см. Этим небольшим экспериментальным материалом и ограничиваются сведения о реакциях бензилциклопропаиов но бензильному положению и но ароматическом ядру. Рис.