Синтез и фотохромные свойства дитиенилэтенов с серосодержащими фрагментами

• Автор: Кузнецова, Ольга Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 117 с. : ил.

Оглавление.

I. Введение.

II. Комплексные соединения на основе фотохромных дигетарилэтенов. Литературный обзор.

.1. Синтез координационных соединений дигетарилэтенового ряда.

.1.1. Синтез комплексных соединений на основе дигетарилэтенов с перфторциклопентеновым мостиком.
II. 1.2. Синтез комплексных соединений на основе дигетарилэтенов с циклопентеновым мостиком.

.1.3. Синтез комплексных соединений на основе дигетарилзамещенных

I,2дицианоэтенов.

.1.4. Синтез комплексных соединений на основе дигетарилзамещенных фенантролинов.

.1.5. Синтез комплексных соединений на основе дигетарилзамещенных имидазолов.

.2. Физикохимические свойства и применение координационных соединений дигетарилэтенового ряда.
.2.1. Физикохимические свойства дигетарилэтеновых
комплексов с пиридиновыми фрагментами.
Н.2.2. Физикохимические свойства дигетарилэтеновых
комплексов с бипиридиновыми фрагментами.
.2.3. Физикохимические свойства мультидигетарилэтеновых комплексов.
.2.4. Оптические переключатели на основенелинейных оптических материалов.
II.3. Комплексные структуры дигетарилэтенов на поверхности благородных металлов.
III. Обсуждение результатов.
1.1. Синтез дитиенилзамещенных малеиновых ангидридов и малеимидов с функциональными заместителями.
1.1.1. Синтез исходных тиенилтиазолов.
1П.1.2. Синтез агалогенкетонов тиенилтиазольного ряда.
III. 1.3. Синтез тиенилуксусных кислот.
1П.1.4. Синтез дитиенилмалеиновых ангидридов с тиазольными заместителями.
Ш.2. Синтез дитиенилмалеимидов с сульфидными заместителями при кольцевом атоме азота.
Ш.2.1. Синтез гиосемикарбазидных производных
дитиенилмалсимида.
Ш.2.2. Спектральнокинетические исследования дитиенилзамещенных малеиновых ангидридов и малеинимидов.
Ш.З. Синтез дитиенилзамещенных перфторциклопентенов с серосодержащими функциональными фрагментами.
Ш.3.1. Синтез и фотохромные свойства дитиенилперфторциклопентенов с тиосемикарбазидными заместителями.
Ш.3.2. Синтез и фотохромные свойства дитиенилэтенов с роданиновыми заместителями.
Ш.3.3. Синтез дитиенилперфторциклопентенов с тиобарбитуровыми и конденсированными заместителями.
IV. Экспериментальная часть
IV. 1. Эксперимент к главе II1.1.
1У.2. Эксперимент к главе III. 1.1.
1 V.3. Эксперимент к главе III. 1.2.
I V.4.Экпимнт к главе III. 1.3.
IV. Эксперимент к главе III. 1.4.
ГУ.б. Эксперимент к главе Ш.2.
IV.. Эксперимент к главе III.2.1.
1У.8. Эксперимент к главе III.3.1.
1У.9. Эксперимент к главе Ш.3.2.
ГУЛО. Эксперимент к главе Ш.3.3.
V. Выводы.
VI. Список литературы. Приложение
I. Введение
Актуальность


В этой связи актуальной задачей являлось создание фотоактивных соединений с разнообразными функциональными группами, обеспечивающими эффективное связывание фотохромных лигандов с наночастицами и нанопленками благородных металлов. В первую очередь, речь шла о получении фотоактивных продуктов с такими серосодержащими группировками, как сульфидные, тиосемикарбазиды, тиомочевины, серосодержащие гетероциклы и. Влияние этих заместителей на свойства исходных фотохромов было практически неизвестно, а вместе с тем они могли играть существенную самостоятельную роль, а также быть удобными объектами для последующих модификаций. Цель работы. Целью диссертационного исследования являлся синтез фотохромных дитиеиилэтенов с различными, главным образом, серосодержащими функциональными заместителями и гетероциклическими фрагментами, изуче ние их свойств и выяснение возможности образования их комплексов с наночастицами и нанопленками благородных металлов. Научная новизна. Предложен способ получения малеимидов с тиомочевинным фрагментом при кольцевом атоме азота взаимодействием соответствующих ангиридов с различными тиосемикарбазидами. Изучены комплексообразующие свойства тиосемикарбазидных производных. Впервые показано, что продукты, содержащие тиоамидный фрагмент, могут образовывать стабильные комплексы с наночастицами серебра. Исследованы спектральные свойства полученных фотохромных продуктов в растворах и полимерных пленках. Для роданиновых производных дитиенилперфторциклопентена обнаружен значительный сдвиг полосы поглощения закрытой формы в длинноволновую область. Практическая значимость. Показано, что синтезированные в работе фотохромные дитиенилэтены, содержащие различные функциональные заместители и гетероцикические фрагменты, могут быть использованы для создания систем с наночастицами и нанопленками благородных металлов. Апробация работы. Результаты работы были представлены на международной конференции Ii i i i Москва, и на III Молодежной Конференции ИОХ РАН Москва, . Публикации. Основное содержание работы изложено в 1 патенте, 2 статьях и тезисах 2 конференций. Структура и объем работы. II. Комплексные соединения на основе фотохромных дигетарилэтенов. Литературный обзор. Термически обратимые фотохромные соединения из класса дигетарилэтенов 14, обладающие уникальной термической стабильностью фотоиндуцированной формы, продолжают оставаться наиболее перспективными кандидатами для применения их в различных областях фотоники 59. Продукты этого типа могут быть использованы для создания регистрирующих сред оптической памяти сверхвысокой информационной емкости , фотопереключателей различного типа п. Одним из направлений создания оптоэлектронных устройств является разработка координационных фотоактивных соединений п. Настоящий литературный обзор состоит из. Синтез координационных соединений дигетарилэтенового ряда. Для связывания дигетарилэтенового фрагмента с атомом или ионом металла в структуре фотохрома необходимо наличие функциональной группы или гетероцикличекого заместителя, обеспечивающего образование координационных связей. Очевидно, что ключевой проблемой получения координационных соединений этого класса является синтез дигетарилэтенов с функциональными группами, в то время как получение комплексов является тривиальной задачей. В данном разделе будут рассмотрены основные подходы к синтезу функциональных дигетарилэтенов с различными этеновыми мостиками и получение на их основе координационных соединений с различными металлами. Синтез комплексных соединений на основе дигетарилэтенов с нерфторцнклопентеновым мостиком. В последнее десятилетие широко изучаются комплексы металлов с дигетарилэтенами на основе перфторциклопентена, в которых в качестве связывающего фрагмента выступает пиридиновый заместитель Схема 1. Следует отметить, что синтезированы фотохромныс лиганды этого класса как с монопиридиновыми фрагментами, так и с дипиридиновыми. Исходным соединением для синтеза структур 1а,Ь является 2метилтиофен 2. На первом этапе синтеза бромированием тиофена 2 был получен 2метил3,5дибромтиофен. Затем из дибромтиофсна синтезировали бороновую кислоту 3, которую вводили в реакцию Сузуки с 4бромпиридином или 4броманизолом Схема 2.