Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Синтез электроноакцепторных органофуллеренов по реакциям циклоприсоединения к С60 ароматических дикарбонильных соединений и органических азидов
  • Автор:

    Ларионова, Ольга Александровна

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2006

  • Место защиты:

    Казань

  • Количество страниц:

    155 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы



На первой стадии происходит депротонирование субстрата с образованием реакционноспособного нуклеофила стабилизированного агалогенкарбаниона, который далее присоединяется к фуллерену. В промежуточном интермедиате происходит последующее внутримолекулярное замещение атома галогена анионным центром, генерируемым на фуллереновой сфере, с образованием циклопропанового аддукта 3. Альтернативный путь циклопропанирования С6о заключается в использовании в реакциях циклоприсоединения карбенов 5. Через образование промежуточных часгиц нитренов, силиленов гермиленов, родственных карбенам прроходит и ряд реакций аннелирования к Сбо трехчленных гетероциклических
фрагментов ,. X СЯ2, ЫЯ, Б1Я2, СеЯ
Для выстраивания на поверхности фуллерена циклобутановых фрагментов используются реакции циклоприсоединения . Большинство этих реакций проходят при помощи фотоиндуцирования и, чаще всего, при низких температурах . Использование хиральных диенов позволяет получать и оптически активные производные фуллерена . Таким образом, химия фуллеренов оказалась весьма богатой и по указанным реакциям к настоящему времени получено уже достаточно большое количество производных. При этом, учитывая интерес к органофуллеренам, например, как к компонентам приборов, принцип действия которых основан на электронных переносах, непременным атрибутом синтетических работ стало проведение электрохимических исследований получаемых аддуктов. Главная цель этих исследований состоит в выявлении органофуллеренов, сродство к электрону которых выше сродства немодифицированного фуллерена Сад. Количество органофулеренов, обладающих такими свойствами, невелико и даже можно сказать единицы. Данная работа направлена на синтез таких соединений. Однако прежде чем приступать к синтезу молекул, нами был проведен анализ структурных особенностей уже известных фуллереносодержащих электроноакцепторов, что составило предмет следующего раздела литературного обзора. С
1. Способность фуллеренов легко принимать несколько электронов было предсказано с помощью теоретических расчетов еще до того, как появилась возможность экспериментально провести изучение какихлибо их свойств 2. Экспериментальное же определение СЭ молекулы фуллерена Сбо показало, что в газовой фазе оно составляет 2, эВ 2,. В растворах в ходе электрохимического восстановления в интервале потенциалов порядка 0. В фуллерен Сбо относительно легко и, самое главное, обратимо восстанавливается до гексааниона Сбо6 и СЭ фуллерена при этом составляет 2. В . I I 1 I I I 1 I I I I I I I I
Рис. Столь необычные свойства сферы С6о объясняют наличием трехкратно вырожденных низших вакантных уровней энергии Г и благодаря чему фуллерен рассматривается как яакцептор 5. Рис. Ковалентное присоединение к каркасу фуллерена органических фрагментов приводит к насыщению связей, в результате чего СЭ сферы органофуллеренов понижается. Кроме того, при электрохимическом восстановлении органический адденд может составить конкуренцию сфере. Однако наличие в молекуле одной или сочетания нескольких структурных особенностей может кардинально изменить способность сферы принимать электроны. Примером соединений, относящихся к первой категории, являются фторфуллерены. Увеличение сродства к электрону молекулы С2 связывают с отрицательным индуктивным эффектом атомов фтора. Увеличение количества атомов фтора закрепленных на каркасе фуллерена, как и ожидалось, еще больше увеличило СЭ фторфуллерснов . Так, СЭ молекулы СЕзб составило уже 3. СЭ, а молекулы Сбо 4. В. При этом входе электрохимического восстановления фторфуллерен Сб0р принимал электроны легче фуллерена С6о на 0 мВ, причем этот процесс проходил обратимо. Еще одним примером ациклических производных фуллерена, проявляющих более сильные акцепторные свойства, является дицианофуллсрен 7. Как и в случае фторфуллеренов, электрохимическое восстановление этого соединения проходило обратимо и на 0 мВ раньше восстановления Сбо Однако, в отличие от фторфуллеренов, повышение СЭ дицианофуллерена 7 связывают не только с индуктивным эффектом цианогрупп, но и дополнительным рл орбитальным взаимодействием цианогрупп со сферой фуллерена, т.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.084, запросов: 962