Синтез и реакции циклоприсоединения α-замещенных диметилгидразонов акролеина

• Автор: Вахмистров, Вячеслав Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 130 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Реакция ДильсаАльдера 1азадиенов

1.1 Введение

1.2 Механизм реакции

1.3 Реакция ДильсаАльдера 1аза1,3бутадиенов.

1.4 оХинонметиленимины.

1.5 Внутримолекулярные реакции ДильсаАльдера

1.6 Межмолекулярныс реакции Дильса Альдера 1азадиенов

1.7 Обращенная межмолекулярная реакция Дильса Альдера

1.8 Катализ
2. Синтез а,пепредельных диалкилгидразонов
2.1 Реакция гидразинов с а,непредельными карбонильными соединениями
2.2 Взаимодействие производных моногидразонов глиоксаля с Снуклеофилами
2.3 Элсктрофильное замещение в а,3непределы1ых диалкилгидразонах.
2.4 Реакция электрофилов с аметаллироваиными диалкилгидразонами
2.5 Другие методы синтеза
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
1. Синтез азамещенных диметилгидразонов акролеина.
1.1 Синтез азамещенных диметилгидразонов
диметиламинопропионового альдегида.
1.2 Иодметилаты диметилгидразонов 3диметиламинопропионового альдегида и их гофмановское расщепление
2 Синтез азамещенных акрилонитрилов
3 Реакции циклоприсоединения азамещенных диметилгидразонов акролеина.
4 Синтез афенил, винил и тиеиилзамещенных диметилгидразонов 3диметиламинопропиоиового альдегида. Реакции нуклеофильного замещения при ауглеродном атоме диметилгидразонов 3диметиламинопропионового альдегида.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Для реакции Дильса Альдера был предложен ряд механизмов, в том числе с привлечением квантовомеханических расчетов. В зависимости от природы заместителей в реагентах и от условий проведения реакции, диеновый синтез может протекать либо по синхронному одностадийному механизму с симметричным переходным состоянием, либо как последовательный процесс с участием бирадикальных или цвиттер ионных интермедиатов. Расчетным путем было показано, что в гетерореакциях Дильса Альдера переходное состояние обычно менее симметрично, чем в аналогичных карборсакциях. Любые факторы стерические, конформационные, уменьшающие комплементарность пары диенофил диен, способствуют протеканию реакции по ступенчатому механизму и в более жестких условиях. Так как взаимная ориентация реагентов определяется распределением электронной плотности в молекулах диена и диенофила, регио и стереоселективность диенового синтеза обычно достаточно высока. Изомерный состав продуктов реакции Дильса Альдера может зависеть как от термодинамических, так и от кинетических факторов. Большинство синтетических и расчетных работ, представленных в литературе, посвящено нормальной карбореакции Дильса Альдера, в ходе которой элсктронообогащенный диен реагирует с электронодефицитным диенофилом, в то время как гетерореакция Дильса Альдера приобрела практическое значение сравнительно недавно25,8,. В гстерорсакции Дильса Альдера либо диен, либо диенофил могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как Ы, О, Б и других схема 1, что определяет ее крайне высокий синтетический потенциал в химии шестичлеипых гетероциклов. Одним из серьезных ограничений использования простых 1азадиенов в органическом синтезе является их сравнительно низкая диеновая активность4,,. Низкая реакционная способность 1азадиена 1 при его взаимодействии с диенофилами, повидимому, связана с высокой энергией активации, которая превышает аналогичные энергии для 2азадиена 2 или бутадиена 3 приблизительно на ккалмоль схема 2. Более высокая реакционная способность 2азадиенов по сравнению с 1азадиенами наглядно иллюстрирует схема 3. В условиях данной реакции 1азадиен 4 изомсризуется в более реакционноспособный 2азадиен 5, который затем и вступает в реакцию с винилацетатом, приводя к циклоаддукту 6. Квантовые расчеты, выполненные для реакции Дильса Альдера незамещенных диенов с этиленом, предсказывают рост диеновой активности в ряду 1азадиен, бутадиен, 2фосфадиен, 2азадиен, 1фосфадисн. ВЗМО и НСМО орбиталей для ряда гетеродиенов4. Еще одним фактором, накладывающим существенные ограничения на синтетическое применение 1азадиснов, является низкая стабильность первоначально образующегося продукта реакции циклического енамина, который часто вступает в последующие реакции, что, в конечном счете, снижает выход синтеза или даже целиком приводит к побочным продуктам4,,,,,,. Все перечисленные затруднения при использовании 1азадиеиов в реакции Дильса Альдсра привели к тому, что этот потенциально мощный метод синтеза гетероциклов получил достаточное развитие только в последнее время3,4,8,. Наиболее важным фактором, имеющим решающее значение для успешного планирования синтеза, является удачный выбор реагентов с учетом их электронного характера. В некоторых случаях сообщалось об успешном использовании катализа4,,, кроме того, очень важную роль играет правильный выбор условий проведения реакции4,,,,. Применение охинонметилениминов в реакции Дильса Альдера хорошо изучено. Распостраненный способ химической генерации охинонметиленимина 8 был использован5 в новом подходе к синтезу алкалоида гефиротоксина 9 с использованием реакции Дильса Альдера схема 5. Л
Ангидрид , также как и бензотриазинон , разлагаются при нагревании в высококипящих растворителях с образованием таутомеров и , последний из которых в присутствии анисового альдегида или дегидробензола реагирует, как диен, приводя к циклоаддуктам и схема 6. На схеме 7 показан еще один подход к генерации нестойких охинонметилениминов, этот пример иллюстрирует реакцию димеризации охинонметиленимина в отсутствии других диенофилов. СбГ, СНзСЫ гл.