Синтез и исследование мезоионных систем ряда азоло[3,2-a]пиридина

• Автор: Буш, Александр Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 140 с. : ил.

Дальнейшие шаги в химии таких 1,3азолий5ат мезоионных систем были сделаны в конце х годов и связаны главным образом с именами Лоусона, Сиарла и Майлса 5, 6, 7 Схема 5. Схема 5. В году Хыосген, Готардт и Байер 8 получили мононоциклическиЙ устойчивый оксазолий5олат и исследовали его свойства. Первые представители класса 1,3азолий4олатов являлись конденсированными содержали аннелнрованный по связи СИ фрагмент азина и были впервые получены Даффином и Кенделлом в году. Этими авторами была осуществлена циклизация 2пириднлмеркапто и 2хинолилмсркаптоуксусной кислот 9, . Схема 6. Позже выяснилось , , что структуры этих соединений действительно мезоионные, однако истинное строение стоит описывать в виде димеров и Схема 7. Схема 7. Данные этой работы были запатентованы, так как некоторые производные тиазолий4олатов оказались хорошими красителями. Видимо, это было стимулом к проведению дальнейших исследований в этой области другими учеными. Схема 8. В этот период был также осуществлен синтез трициклических тиазолий4олатов, содержащих фрагмент бснзотназола и из алкилированных роданинов были получены красители, содержащие фрагмент тиазолий4олата , , 8. Схема 9. Дальнейшее развитие химии тиазолий4атов протекало очень интенсивно. Пытаясь найти общее родовое название для мезоионных систем типа А т. Поэтому мы вводим свое название, азолий5аты, где азолий указывает на катионную природу гетероциклического ядра, а 5ат или 4ат обозначает наличие анионного фрагмента в положении 5 или 4 соответственно. Предметом нашего литературного исследования явился анализ способов синтеза 1,3азолий5атов. Главный акцент в обзоре сделан на методы получения тиазолов и оксазолов. Мезоионные имидазолы также весьма распространены, однако методы их синтеза однообразны упоминать их мы будем только в связи с наиболее нетривиальными подходами к получению мезоионных систем. В литературе есть несколько обзоров по мезоионным соединениям, в частности , , и все они построены по принципу систематизации на основе различного замещения родового скелета как то тиазолий5имидат, оксазолий4олат и т. Подобная систематизация удобна для быстрого поиска шгтересующсй химика структуры, однако имеет существенный недостаток она совершенно не отражает способа ее синтеза принципа сборки молекулы, т. В настоящем литературном обзоре мы впервые попытаемся применить принцип систематизации, согласующийся с типом синтеза сборки мезоионного соединения, сохраняя при этом и систематизацию по родовой структуре внутри подтипов методов синтеза. Вначале оговорим общую формулу рассматриваемых соединений. Такие структуры мы будем относить к семейству 1,3азолнй5атов вне зависимости от общей нумерации в би или трнцикличсской молекуле. Будем рассматривать исключительно тип I. Для того, чтобы выявить возможные методы синтеза, мысленно разорвем вначале одну связь в исследуемой молекуле. У0,8,М1М

Схема . У0,8,МГИ

Схема
молекуле, получим девять предшественников искомой структуры, которые включают 4 метода модификации экзозаместителей и 5 методов построения эндоциклической связи. Схема . В случае азолий5атов реррос и нтети чес кие разрывы экзосвязей СгЯ, , С. С5У представляют собой введение либо видоизменение экзоциклического заместителя. Введение заместителей в положения 2 и 4 не изменяет мезоионного характера соединения, т. Схема . Замена протона на радикал в положении 3 с последующим депротонированисм катионоидного интермедиата также превращает ковалентное соединение в мезоионное. Примеров прямого введения заместителя в положение 2 в литературе не найдено. Схема . Образование связи И. Единственным примером образования оксазолий5олата путем алкилирования ковалетиого оксазолона является упоминавшееся выше метилирование 4ацетил2ю7шсстирил4,5дигидрооксазол5она 7 диметилсульфатом или диазометаном, приведенное в работе 4. При этом в зависимости от выбора метилирующего агента наблюдается либо метилирование только по атому азота в случае СНэО. СНгОД
Схема . Именно это вещество, 4ацстил3мстил2жяостнрилоксазолий5олат 8, является первым исторически синтезированным мезоионным оксазолом.